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本研究主要是通过引入含氟芳香二酐,含有柔性基团的芳香二胺,共聚合方法,在保证聚酰亚胺耐热性前期下,提高其溶解性,并具有一定的机械强度。
6FDA作为唯一工业化的含氟二酐单体,来源稳定,价格相对其它含氟二酐单体低的多。本研究主要以含氟单体6FDA为主,与其他单体进行二元共聚和三元共聚。制得四种二元共聚型聚酰亚胺、两种三元共聚型聚酰亚胺。主要对其热性能、溶解性能等进行了分析研究。
一、通过合成四种二元共聚型聚酰亚胺(ODA-6FDA,TPEQ-6FDA,BAPB-6FDA,MDA-6FDA)发现:
(1)这四种共聚型聚酰胺酸都有比较高的粘度,也就是聚酰亚胺有较高的分子量。其中以ODA一6FDA为例做了二胺和二酐的配比工艺实验,在l:l到1:1.01的区间内的聚酰胺酸有较高的粘度,而且以1:1.005的粘度最大,所以选择了这个配比作为实验的配比。对每一种聚酰亚胺来说,高温法制得的聚酰胺酸的粘度一般大于化学法制得的聚酰胺酸黏度,这证明了聚酰亚胺在高温下分子量有进一步增大。这个性质对提高聚酰亚胺的性能很有利。
(2)这四种共聚聚酰亚胺都有很好的溶解性,不仅溶于DMF中,还可溶于低沸点的溶剂三氯甲烷和四氢呋喃中。就柔性基团来说柔性BAPB>TPEQ>0DA>MDA,溶解性也是BAPB>TPEQ>0DA>MDA,这也说明引入柔性基团有有利增加溶解性。高温法制得的聚酰亚胺的溶解性要优于化学法制得的聚酰亚胺。就性能来说高温法制得的聚酰亚胺性能优良,但化学法的工艺要求低,适应性好。
(3)关于高聚物的结构对玻璃化温度和熔融温度的影响归结起来,要提高高聚物的耐热性主要有三个结构因素,即增加高分子链的刚性、使聚合物能够结晶以及进行交联,就是所谓马克三角原理。一般刚性好,耐热性较好。四种共聚型聚酰亚胺在460℃上才开始分解。一般高温法制得的四种共聚型聚酰亚胺的耐热性好于化学法制得的四种共聚型聚酰亚胺,可能是高温下形成更稳定的结构。总体束说耐热性MDA-6FDA>ODA-6FDA>TPEQ-6FDA>BAPB-6FD,符合刚性好,耐热性较好。
二、合成三元共聚型聚酰亚胺(BAPP-BTDA-6FDA,0DA-TPEQ-6FD)结果如下:
(1)三元共聚型聚酰胺酸具有较高粘度,但一般三元共聚物的粘度小于二元共聚物,这可能是两种二胺或两种二酐的反应性不同,共聚后降低了反应能力,不利于生成很大分子量的产物。
(2)三元共聚型聚酰亚胺和二元共聚型聚酰亚胺都很好的溶于三氯甲烷、四氢呋哺、DMF,很好的提高了其溶解性,尤其溶于三氯甲烷和四氢呋喃低沸点溶剂。三元共聚型聚酰亚胺的溶解性要优于二元共聚型聚酰亚胺。总体来说BAPP-BTDA-6FDA型聚酰亚胺的溶解性要好于ODA-TPEQ-6FDA型聚酰亚胺。
(3)三元共聚型聚酰亚胺在470℃以上才开始分解,这要优于二元共聚物。高温环化法制得的聚酰亚胺的耐热性优于化学法制得的聚酰亚胺。配比对ODA-TPE0-6FDA型聚酰亚胺的耐热性影响比较大,对BAPP-BTDA一6FDA型聚酰亚胺很小。
三、三元共聚型聚酰胺酸的粘度小于二元共聚型聚酰胺酸黏度,这可能是两种二胺或两种二酐的反应性不同,共聚后降低了反应能力,不利于生成很大分子量的产物。三元共聚物的溶解性要优于二元共聚物,除了溶于三氯甲烷、四氢呋喃、DMF外,还可以部分溶于丙酮中。可能是共聚破坏了结晶结构,有利于溶解性提高。
其中BAPP-BTDA-6FDA(6FDA:BTDA=3:1)型聚酰亚胺的综合性能最好。可溶与溶于三氯甲烷、四氢呋哺、DMF,部分溶于丙酮;Tg236.90℃,Td478℃,Tm557.8℃,T5%494℃;拉伸强度114.2MP。