热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电和热电制冷等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。目前热电材料的无量纲热电优值ZT接近于1。纳米化和低维化是提高热电材料性能的有效手段。本文主要探索原位纳米复合的新途径以提高材料的热电性能。采用在非晶半导体玻璃态转变温度附近退火的方法制备含有纳米晶的块体热电材料——非晶／纳米晶原位复合，在大块Ge-Te基热电材料的基体中自发形成均匀，清洁且与非晶相结合紧密的局域纳米晶。该制备过程轻便简洁，反应机理相对简单。应用XRD，DSC，SEM，HRTEM，Raman散射，以及XPS等手段对制备的样品进行了物相，微观形貌，组织结构的分析；研究和讨论了Ge-Te基块体非晶半导体的结晶动力学，热力学，结晶机制，以及详细的分析了在非晶纳米晶的复合过程中的反应机理和具体的反应步骤。最后测试了非晶材料，非晶纳米晶复合材料以及晶态材料的热电性能。本文获得了以下主要研究结果：1．采用高真空熔封石英管液氮淬冷的方法，合成了Ge₁₅Te₈₅，Ge₁₅Sb₃Te₈₂，Ge₂₀Te₈₀，Ge₃₀Te₇₀的完全非晶态半导体。计算了短程有序的原子个数为4～5个原子范围，并借助HRTEM观察了这种短程有序，长程无序的原子排列状态。短程序的原子个数与计算所得相一致。2．通过DSC测试，借助Kissinger方程、修正的Kissinger方程和Johnson-Mehl-Avrami（JMA）方程等研究了非晶的结晶动力学。结果表明Ge-Te基材料在玻璃转变的过程中，发生驰豫所需要的能量比结晶所要的能量要大。材料结晶过程的晶化指数n均接近3，说明材料在结晶过程中为三维体结晶过程。利用XRD法，DSC法分别研究了这些非晶态材料的结晶度。研究了Ge含量对材料非晶形成能力的影响，筛选出了具有高非晶形成能力的非晶基体材料Ge₂₀Te₈₀。3．经过退火处理后，实现了非晶／纳米晶的复合。通过Raman散射，准确的确定了这个非晶纳米晶复合过程所经历的四个转变过程依次为：（1）a-Te→c-Te，Ge（a）+4Te（c）→GeTe₄（c）；（2）GeTe₄（c）+Ge（a）→2GeTe₂（c），a-Te→c-Te；（3）GeTe₂+Ge（c）→2GeTe（c），a-Te→c-Te；（4）a-Te→c-Te。4．借助高分辨透射电镜（HRTEM），原位的观察了从非晶态到非晶纳米晶复合的过程。研究了材料形核过程，核长大过程的转变机制，以及对纳米晶析出位置，析出形貌，析出后的变化进行了真实的微观分析。确定了在非晶与纳米复合为均匀原位复合，且界面均匀无缺陷。5．通过熔炼和非晶热处理的方法制备了两种晶态的Ge₂₀Te₈₀，并通过快速凝固和水淬制备两种GeSbTe三元合金。观察了这些晶态材料的微观组织结构，研究了热电性能，了解其内部的载流子及晶格振动，各种散射对电输运性能的影响。GeSbTe三元合金经过热压后均为层片状结构，其中快速凝固后的Ge₂Sb₂Te₅为面心立方结构，经过热压转变为六方结构的同时，促使了晶粒细化，材料致密。6．研究了Ge₂₀Te₈₀非晶态半导体，Ge₂₀Te₈₀基非晶／纳米晶不同条件下复合的热电材料，以及Ge-Te基的晶态热电材料在室温以上的电学输运特性。对于完全非晶态的Ge₂₀Te₈₀在室温状态下表现为低电导率，高Seebeck系数，以及低的功率因子，是因为空穴载流子在非晶体内的传输严重的受到了长程无序的影响，散射较大，因此电导率非晶的低；同时具有很高的Seebeck系数，是由于载流子的散射作用非常大的原因，激发出来的空穴在扩展态大量的积聚，从而具有很高的Seebeck系数。对于非晶纳米晶复合材料的研究，说明在其体内存在着一个临界区，即非晶与纳米晶主导的占优性，170℃2h处理后的样品的功率因子在170℃的时候达到了10.8×10^-3Wm^-1K²说明材料具有很好的应用潜力，这种结果仍需要进一步的验证。对于晶态材料的研究，说明了Ge-Te基材料本身也是一种很好的热电材料，可以通过成分优化以及掺杂实现其热电优值的进一步改善。