UiO-66-NH2荧光探针的制备、改性及其对U(Ⅵ)的检测性能

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具有化学毒性,不可生物降解性和放射性的含铀废水对生态环境和生命体构成了极大的威胁,因此制备出新颖高效的传感U(Ⅵ)离子的探针材料是当今研究的的热点及关注点。本文中首先利用溶剂热法制备出具有荧光特性的UiO-66-NH2材料,然后再采用先进的低温等离子体技术对其进行功能化后修饰,最后将修饰前后的材料分别应用于痕量检测U(Ⅵ)的性能研究。具体内容如下:(1)首先通过常规的溶剂热法制备出了结晶度高,尺寸均一,形貌优良以及荧光性能良好的UiO-66-NH2样品,在评价了材料的荧光稳定性和在反应体系最适p H为6的基础上,研究了发光MOFs材料与待测离子之间的特异性相互作用所导致的荧光性能的改变,结果表明U(Ⅵ)能够诱导主体材料发生荧光猝灭。在两者之间作用规律的基础上,建立污染物浓度与MOFs荧光性能参数之间的定量关系,结果表明两者之间具有良好的线性响应关系,其检测U(Ⅵ)的Ksv值为9.94×10~4M-1,并且检测限LOD为0.20μM(47.61 ppb)。另外选择性、干扰性的实验结果进一步表明,UiO-66-NH2材料能够作为传感U(Ⅵ)离子的荧光检测应用平台,并且对低浓度U(Ⅵ)离子的检测具有较好的灵敏度以及感测选择性。最后两者相互作用紫外吸收的变化揭示了其猝灭的机理可能是氨基与U(Ⅵ)离子配位结合生成了基态复合物,从而导致荧光发生猝灭。(2)氨等离子体技术作为一种环境友好型的表面修饰手段,是通过气体放电的模式能生成大量的自由基与活性粒子,继而与固体表面发生相互作用,因此是实现材料表面改性的一种有效途径。本章采用了先进的低温等离子体技术对材料进行改性,其中反应混合气体比例为Ar/NH3=2:1,在反应电压为15 V,反应时间为5 min后获得了功能化后修饰材料,即LTP@UiO-66-NH2。傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱分析(XPS)等结果均证实了UiO-66-NH2被成功修饰上了含氨活性功能基团。通过对材料修饰前后的光学性能以及荧光检测U(Ⅵ)的对比实验,结果显示,低温NH3等离子体改性的UiO-66-NH2(LTP@UiO-66-NH2)不仅可以显著增强其发光强度,还提高了对U(Ⅵ)检测的灵敏度和选择性。当U(Ⅵ)离子的浓度为17.63μM时,修饰材料淬灭效率从原来未修饰的58%提升到80%,其Ksv和检出限值分别为1.81×10~5 M-1和0.08μM(19.04 ppb)。最后荧光寿命、荧光变温实验阐明了检测U(Ⅵ)的机理归因于U(Ⅵ)离子吸附(氢键)诱导的静态复合猝灭作用机制。(3)通过静电纺丝技术合成了聚苯乙烯(PS)/UiO-66-NH2薄膜材料,接着又利用低温等离子体技术对膜材料进行表面修饰,分别得到15 V,30 V,45 V不同放电电压条件修饰下的薄膜材料,通过扫描式电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、静态接触角、固体荧光的测试手段分别对它们的形貌结构,修饰基团,亲水性能以及光学检测性能作出整体评价,实验结果表明,在等离子放电电压为30 V的条件下,修饰纤维膜材料具有形貌优良,强亲水性能以及优良的发光特性。荧光传感U(Ⅵ)实验的结果表明,修饰后薄膜材料可作为一种淬灭型纳米纤维膜探针实现对水体环境中的U(Ⅵ)的灵敏痕量检测。
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