随着计算机技术的飞速发展和计算方法的不断改进，量子化学从头算法(abinitio)和密度泛函理论(DFT)方法在研究原子、分子和固体表面结构与性能等方面的应用日益广泛。在催化领域，从量子化学计算不仅可以得到催化剂的结构、表面性质等信息，还可以获得催化剂与反应物分子之间的相互作用、反应过程中的能量变化和反应机理等用实验方法不容易直接获得的信息和数据，从而为研究催化作用的本质和催化新材料的分子设计提供理论依据。　　 本文应用密度泛函理论方法对碳化钼、氮化钼、磷化钼和磷化镍这些具有代表性的、有良好催化性能的催化剂进行了研究，目的是通过量子化学计算得到它们的表面性质，并由此得到其在催化反应中的活性位信息，为催化反应机理的研究和催化剂分子设计提供理论依据;并且以CO、O2、CHx物种、含氮化合物、CO2、Thiophene(C4H4S)等为探针分子系统地考察了这些催化剂的性质及其在催化反应中的作用。得到了以下主要结果：　　 1.氧和CO在α-Mo2C(0001)表面上吸附的构型和热力学。　　 采用密度泛函理论方法研究了氧和CO在Mo-端和C-端α-Mo2C(0001)上的吸附。结果表明，在Mo-端表面，氧最稳定的吸附结构是两个氧原子帽式吸附在位于第二碳层上的Mo缺陷位(VC位)。在C-端表面，氧吸附的最稳定构型是两个氧原子帽式吸附在位于第一碳层上的Mo缺陷位(HC位)。对于CO的吸附，CO分子同样帽式吸附在Mo-端表明的VC位，而在C-端表面上，CO分子吸附在表面碳上形成烯酮式C=C=O物种是最稳定的结构。　　 2.CO2、H、CHx(x=0-3)以及C2H4在α-Mo2C(0001)上的吸附行为研究。　　 采用密度泛函理论方法研究了CO2，CHx物种和H，C2H-4在α-Mo2C(0001)上的吸附行为。发现CO2解离吸附成吸附的CO和O，吸附的O，CHx和H物种都是吸附在催化剂表面上的缺陷位(VC位)。依据计算的CHx和H吸附能，讨论了CH4的连续解离脱氢。结果表明，CHx物种的吸附能随着氢的减少而逐渐增大：CH3＞CH2＞CH＞C，和气相甲烷解离比较，吸附后的甲烷解离能更低。计算的CHx物种的耦合反应表明，CH/CH、CH2/CH和CH2/CH2耦合反应的活化能较低，这表明了这些物种与甲烷和其他一些烷烃的无氧芳构化反应有直接的关系。　　 3.NO，NO2，吡啶和吡咯在α-Mo2C(0001)表面的吸附研究。　　 为了理解加氢脱氮过程，本文研究了NO、NO2、吡啶和吡咯在碳化钼表面的吸附。在钼端表面，NO解离为表面N和O原子，NO2也解离为表面氧和吸附的NO且没有能垒。吡啶和吡咯的最稳定吸附形式是π-平面和三重钼洞位相互作用，并且强的吸附导致其芳环变形。在碳端表面，吸附的表面NO和NO2没有发生自动解离，而吡啶和吡咯的芳环也发生变形。发现这些物种吸附在钼端表面要比碳端表面更强，说明钼端的反应性更强。　　 4.噻吩在MoP(001)、γ-Mo2N(100)和Ni2P(001)表面的吸附及活化研究。　　 应用密度泛函理论方法系统的研究了噻吩在MoP(001)、γ-Mo2N(100)和Ni2P(001)表面的吸附及活化行为。结果表明，噻吩在MoP(001)表面为解离吸附，而在γ-Mo2N(100)和Ni2P(001)表面为非解离吸附。在MoP(001)表面，噻吩中C-S键的断裂在热力学和动力学上都是有利的，而在γ-Mo2N(100)表面，断裂第一个C-S键需要跨越1.58 eV的能垒，并且反应过程吸收0.73 eV的热量。对于Ni2P(001)表面，存在两个不同的终结表面：Ni3P2-终结面和Ni3P-终结面。在Ni3P2-终结面上断裂噻吩的C-S键是吸热过程，而在Ni3P-终结面上断裂C-S键却是放热过程。这说明了不同的表面对噻吩的吸附及活化是不同的。