论文部分内容阅读
本文分别以5-硝基异酞酸及四氮唑类衍生物为主配体,与金属离子在水热/溶剂热的条件下构筑多系列结构新颖的金属有机配位聚合物。通过X-射线晶体结构分析、元素分析、红外光谱、粉末衍射、热重分析和荧光光谱等研究手段,对这些配位聚合物进行了结构表征和性质研究。金属的配位构型,配体的配位模式,各种弱相互作用力,如氢键,π-π堆积作用等,对配合物的自组装起到导向的作用。
在前言中,由晶体工程引出配位聚合物的制备方法和影响因素,着重分别介绍了5-硝基异酞酸以及四氮唑类衍生物配位聚合物的最新研究进展。
第二章描述了以5-硝基异酞酸为主配体,异烟酸/烟酸为辅配,与稀土离子和过渡金属离子在溶剂热条件下合成系列的3d-4f异核金属有机配位聚合物1-10,[EuZn(NIP)1.5(INC)(H2O)(OH)]n·nH2O(1),[LnZn(NIP)2(INC)(H2O)]n,[LnZn2(NIP)2.5(INC)2]n和[LnZn(NIP)2(NC)(H2O)]n(Ln=Eu,Sm,Tb,2-10)(NIP=5-硝基异酞酸根,INC=异烟酸根,NC=烟酸根)。并研究了其合成中的影响因素,如金属离子、辅助配体、反应物配比、酸碱调节试剂、溶剂等对结构的影响。配合物1和8-10,展现的是拓扑学上的pcu网络结构,而配合物2-4有相似的bcu拓扑结构。具有微孔三维结构的配合物5-7展现了一个复杂的拓扑结构(Schafli)点符号表示为33·411·56·6。同时利用液层扩散法合成两个一维链状Eu/Tb-Ag配位聚合物11和12。这些3d-4f配位聚合物均显现了稀土离子的特征荧光行为。
在第三章中,以过渡金属为催化剂,以2-氰基苯并咪唑为前驱体原位水热合成系列过渡金属配位聚合物,Zn(HBit)2(13),[Co(HBit)2]n(14),[Mn(HBit)2]n(15)(H2Bit=2-(5-四氮唑基)-亚甲基苯并咪唑)和[CdCl(MBi)(HMBi)]n(16)(HMBi=2-甲基苯并咪唑)。在配合物13和14中,前驱体均通过原位反应变成2-(5-四氮唑基)-亚甲基苯并咪唑,配合物13为零位结构,配合物14-15为异质同晶,含有41轴的单股螺旋链通过N-H…N氢键构筑成三维手性超分子结构,而配合物16中,2-氰基苯并咪唑原位反应生成2-甲基苯并咪唑,与Cd(Ⅱ)配位形成一维链状结构。配合物13和16在固体状态下均有较强的荧光发射。
在第四章中,引入不同的辅助配体以及金属离子合成系列金属-5-(4-吡啶基)-1H-四氮唑配位聚合物17-21,[M2(Bt)2(OX)2(H2O)2]·2H2O[M=Zn(17),Mn(18)],[Zn3(MA)2(Bt)2]n(19),[Cu(Bt)2(H2Sal)2]n(20)和[Cd2Cl2(Bt)(OX)(H2O)]n(21)(Bt=5-(4-吡啶基)-1H-四氮唑阴离子,OX=草酸根,MA=扁桃酸根,H2Sal=水杨酸)。配合物17和18为异质同晶,通过草酸根(OX)连接展现出二维层状结构,而配合物19则通过扁桃酸根(MA)连接展现出三维网络结构。配合物20为具有(4,4)网格的二维层状结构,通过π-π作用交错地堆积成三维超分子结构,而配合物21则是通过氢键作用形成三维超分子结构。同时配合物17和19在常温条件下均表现出不一样的荧光行为,配合物17的荧光来自于配体的π-π跃迁,而配合物19的则是配体到金属的荷移跃迁(LMCT)。结果表明引入不同辅助配体能有效控制合成不同维数的晶体结构,氢键,π-π堆积作用等弱相互作用力对配合物的自组装产生明显的影响。
最后,基于第四章的晶体工程设计与合成策略,改变主配体的结构,设计合成了5-[4-(1-咪唑基)苯]-1H-四氮唑(IPT)和5-[3-(1-咪唑基)苯]-1H-四氮唑(3-IPT)配体。在水热条件下成功合成了系列过渡金属四氮唑衍生物配位聚合物22-28,[Zn2(IPT)2(OX)]n(22),[Zn2(OX)(3-IPT)2(H2O)2]·2H2O(23),[CdCl(3-IPT)]n(24),[M(3-IPT)2(H2O)2]·2H2O[M=Mn(25), Fe(26)],[M(3-IPT)2]n[M=Ni(27), Co(28)]。配合物22展现出复杂的三维网络结构,而通过改变配体的构型有IPT替换为3-IPT时,则变成配合物23的二维层状结构。配合物25和26都是简单的二维层状结构,而配合物24和27-28则展现出复杂的三维网络结构。同时进一步研究了配合物22和23-24的荧光行为。