基于水杨酸产品中常见有机杂质选择性分离分子印迹膜的制备及性能研究

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水杨酸(Salicylic Acid,SA)因其是一种比较重要的有机合成原材料,已被普遍应用于化工、医药、食品以及美容等行业。但由于水杨酸工业生产过程中常存在产率低、反应时间长、能耗高、操作复杂繁琐等缺陷,而且还由于其反应不完全,往往会有副产物和未反应完全的原料混在成品中。这些副产物和未完全反应的原料(对羟基苯甲酸甲酯(Methyl Parahydroxybenzoats,MP)、对羟基苯甲酸(p-Hydroxybenzoic Acid,p-HB)、苯酚等)因其结构与SA比较类似,传统的技术很难对这些结构类似的物质进行分离。更为重要的是,这些副产物和未反应完全的原料对SA的纯度造成重大影响,若制备的SA产品应用于化工、医药、食品等行业,则会对人体和环境产生不可避免的危害。因此高效分离SA产品中的杂质具有十分重要的社会和经济意义。分子印迹膜(Molecularly Imprinted Membranes,MIMs)将膜技术与分子印迹技术相结合,通过膜的制备过程引入特定分析物(模板分子),则分子印迹膜可作为一种实用性的分离膜,用来进行专一记忆识别一种模板分子,使得其既具有膜技术的操作简便的特性,又拥有分子印迹技术的特异性识别的能力,因此应用前景十分可观。SA的几种常见杂质(MP、p-HB和苯酚)分别作为模板分子,并采用多种合成方法如:表面修饰法、浸入沉淀相转化法和水滴模板法分别合成了MP、p-HB和苯酚的三类分子印迹膜(MP,p-HB,phenol-MIM)。研究其对模板分子的选择性吸附和分离行为。具体工作如下:  首先,本实验以商售的氧化铝陶瓷微孔膜作为支撑膜,以MP为模板分子,氧化铝陶瓷膜(Al2O3)为基膜,四乙烯基吡啶(4-VP)、甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酰胺(AM)为功能单体,乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)为硅烷偶联剂,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用表面修饰法制备MP的分子印迹膜(MP-MIMs)。SEM分析结果表明MIMs制备成功,研究发现MP-MIMs上功能单体的种类影响MP-MIMs的吸附容量和分离性能,结果表明以4-VP为功能单体的分子印迹膜(4-VP-MIM)为最佳印迹膜,4-VP-MIM对MP吸附的等温和动力学数据分别符合Langmuir模型和准二级动力学方程。此外在竞争实验中相比于MP的结构类似物SA和苯酚,4-VP-MIM对MP具有很强的选择识别性,且比起其他功能单体的膜具有更高的膜通量。  其次,采用相转化法以p-HB为模板分子,聚醚砜树脂(PES)为膜基质,聚苯并咪唑(PBI)为功能聚合物,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为致孔剂,纳米氧化铝(nano-Al2O3)为添加剂,成功制备了p-HB分子印迹膜(p-HB-MIMs)。实验证明适当的nano-Al2O3在MIMs中有利于提高印迹膜对p-HB的吸附量。采用SEM和TGA对p-HB-MIMs进行表征。其中最佳的膜PES3-MIM对p-HB的吸附符合二级平衡方程,且平衡吸附量随着初始浓度的增加而增加。Langmuir等温模型能较好的拟合膜等温实验数据。此外,PES3-MIM对p-HB的选择性系数(?)相对于SA达到3.670,可使p-HB从混合物中分离出来。  最后,以苯酚为模板分子,苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)为膜基质,将分子印迹纳米聚合物颗粒(nano-MIPs)作为印迹颗粒共混于膜基质中,通过水滴模板法来制备出有序多孔分子印迹膜。其中nano-MIPs以苯乙烯为基质,四乙烯基吡啶(4-VP)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或肉桂酸(CA)为功能单体。通过TEM、Raman和 SEM表征,结果表明以4-VP为功能单体的分子印迹膜(4-VP-MIM)为最佳膜,其膜孔洞更加规整。准二级动力学模型和Langmuir等温模型能更好的拟合实验中4-VP-MIM吸附苯酚的动力学和等温吸附数据。此外,在竞争实验中该印迹膜对苯酚具有更强的选择吸附能力。渗透性实验中4-VP-MIM对苯酚的传质分离符合延迟渗透机理。
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