钯催化烯丙基取代反应构建季碳中心的研究

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季碳中心广泛存在于天然产物和药物分子中,然而其构建一直是有机合成中的重要挑战。本论文对钯催化烯丙基取代反应中在烯丙基底物上构建季碳中心的反应进行了研究。  我们基于对小组以前工作的理解,尝试以Pd/NHC为催化体系,环己酮与E式三取代烯丙基底物反应。通过对配体,钯源,溶剂,碱,温度等反应条件的考察,发现当以L9(1,3-双(2,6-二异丙苯基)-4,5-二氢咪唑四氟硼酸盐)这种商业可获得的NHC为配体,Pd(OAc)2为钯源,LDA为碱,1,4-二氧六环为溶剂,环状酮与端基二取代烯丙基底物反应,能以33-93%的收率,90/10-96/4的支链直链比,90/10-98/2的非对映选择性实现在烯丙基底物上季碳中心的构建。当尝试通过改变底物构型来调控非对映选择性时,发现当使用Z式端基二取代烯丙基底物时主要发生β-H消除,通过对其反应机理的初步研究,我们认为在该反应体系中,β-H消除是通过碱促进的反式消除过程。通过单晶X-射线衍射分析确定了产物的立体构型,所得产物可以方便地实现转化。
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