【摘 要】
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金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一类由金属离子/团簇和多齿有机配体通过配位键连接的多孔材料,具有高表面积、可调节的多孔结构等优点,广泛应用于气体储存、药物负载和非均相催化等多个领域。然而,MOFs结构在酸、碱或水氛围下容易分解,热稳定性和化学稳定性较差,限制了其应用领域。利用MOFs作为前驱体,将其高温煅烧制备稳定的MOFs衍生多孔碳材料,既可以保持原始
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金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一类由金属离子/团簇和多齿有机配体通过配位键连接的多孔材料,具有高表面积、可调节的多孔结构等优点,广泛应用于气体储存、药物负载和非均相催化等多个领域。然而,MOFs结构在酸、碱或水氛围下容易分解,热稳定性和化学稳定性较差,限制了其应用领域。利用MOFs作为前驱体,将其高温煅烧制备稳定的MOFs衍生多孔碳材料,既可以保持原始MOFs的多孔结构,又具有更好的稳定性,有效克服了MOFs的不足,并具有独特的性质,广泛应用于光催化、非均相催化和电催化等领域。基于此,本论文主要开展了Cu(im)2衍生的Cu@N-C多孔碳材料的制备和表征,并将其作为非均相催化剂,用于1,2,3-三唑和2-取代吲哚的合成,具体内容如下:第一部分:以Cu(im)2为模板,采取直接热解法在不同温度(400℃、600℃、800℃)下制备了三种碳材料Cu@N-C(400)、Cu@N-C(600)和Cu@N-C(800),通过XRD、FE-SEM、XPS、EA、EDS、ICP-OES、ICP-MS等测试手段,表征了其结构形貌和金属含量及组成。结果表明,随着裂解温度的升高,铜含量显著增加,热解温度为800℃时,铜含量高达73.73%,且铜离子明显聚集和团聚,而C、N和H元素含量则相应降低。第二部分:首先,以苄溴、苯乙炔和叠氮化钠为1,3-偶极环加成模型反应的底物,系统优化了Cu@N-C催化剂种类及用量、反应溶剂、温度和时间等因素,建立了最优催化体系:Cu@N-C(600)为催化剂,t-Bu OH/H2O为溶剂,50°C下反应12 h,模型反应的产率达98%。在最优条件下,扩展了不同的苄基卤代烃和芳香炔(脂肪炔)等31个底物,反应均能顺利发生,产率在66-98%之间。该方法还可用于类药分子的衍生化,其中ethisterone和zidovudine与相应的炔或苄基叠氮均能顺利反应,分别以82%和100%的收率得到相应的环加成产物。随后,我们研究了催化剂的非均相性。循环实验表明该催化剂通过简单的离心即可分离,并可至少循环使用四次而没有明显的活性减低,催化剂在反应前后的XRD、XPS、FE-SEM以及EDS表征结果显示该催化剂在反应过程中结构稳定并保持良好的分散性。金属浸出实验表明,该催化剂在经历四次循环后只有0.5%的金属溢出。上述结果表明Cu@N-C(600)催化剂在1,3-偶极环加成中是绿色高效的非均相催化剂。第三部分:首先,以N-甲苯磺酰基-2-碘苯胺和苯乙炔为环化反应的模型底物,对影响反应的各因素进行了条件优化,其最优反应条件为:Cu@N-C(600)为催化剂,Na HCO3为碱,DMSO为溶剂,130°C氩气条件下反应24 h,模型反应的产率为99%。在最优化反应条件下,拓展了27个底物,产率为58%-99%。研究发现邻碘苯胺中的N-保护基为乙酰基时,环化反应的产物为脱保护基的2-苯基吲哚,随后我们对其也进行了反应条件的系列优化(Cu@N-C(600)为催化剂,Na2CO3为碱,DMSO为溶剂,130°C氩气条件下反应24 h)和底物扩展(11个底物,产率为69-88%)。控制实验表明,N-乙酰基-2-苯基吲哚在溶剂中的少量水存在下即可发生脱乙酰基反应。最后,以N-甲苯磺酰基-2-碘苯胺和苯乙炔的环化反应为模型,研究了催化剂Cu@N-C(600)的非均相性。催化剂的循环实验、热过滤实验,催化剂在对反应前后Cu@N-C(600)的XRD、SEM、mapping和EDS表征等结果,均表明催化剂的形貌和结构在反应过程中可以很好地保持,且催化活性没有明显下降。综上,本文制备了三种Cu(im)2衍生的Cu@N-C多孔材料,并将其成功用于1,2,3-三氮唑与2-取代吲哚衍生物的合成反应中,该材料具有易于制备、高的催化活性、易回收和可循环使用等优势。
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