超临界萃取及超临界色谱技术广泛应用于高附加值天然产物,如香豆素及黄酮类化合物的提取分离纯化。扩散系数作为传递过程建模、工艺设计优化及工程放大的重要参数,对超临界技术的开发和应用具有重要意义。色谱脉冲响应(Chromatographic Impulse Response, CIR)法可快速准确地测定各类型溶质在超临界CO2中的无限稀释扩散系数,尤其适合于极性和大分子量、高粘度液体及固体溶质的测定。本文首先发展了一种改进的CIR法。CIR法中一个主要的误差来源为扩散柱中流速的测定,特别是含改性剂的三元体系中,柱后减压易导致C02与改性剂的相分离,精确的流速测定较为困难。因此本文首先对CIR法进行改进,采用正己烷测定系统死时间,用以计算溶质保留因子,之后结合曲线拟合得到扩散系数,从而避开了流速的直接测量。经验证,改进CIR法可准确可靠地应用于二元及三元体系的扩散系数测定。采用改进CIR法测定了香豆素类(香豆素、7-甲氧基香豆素、蛇床子素和补骨脂素)在scCO2中的无限稀释扩散系数D12和保留因子。并首次将CIR法应用于含改性剂scCO2体系,准确测定了黄酮类(黄烷酮、4’-羟基黄烷酮、7-羟基黄烷酮和甘草素)溶质在15 mol%乙醇改性scCO2中的三元扩散系数和保留因子。研究表明,二元及三元D12均随压力的升高而减小,随密度的增加线性减小,与粘度满足改进的Stokes-Einstein方程,同时与温度关联可得到溶质的扩散活化能。检验了多种纯预测模型对扩散系数的预测准确性。结果表明,对于二元扩散系数,粗糙硬球和自由体积模型的预测效果优于流体力学模型,预测平均相对偏差绝对值(Werage Absolute Relative Deviation, AARD)的平均值均小于6.00%,但对于三元体系模型预测偏差普遍较大。而含有可调参数的Schmidt数关联模型和DHB模型对二元和三元体系均表现出良好的预测效果,AARD均小于4.00%。结合本文和文献中多种有机化合物的扩散数据,研究了溶质分子构型及分子间相互作用对扩散系数的影响。结果表明,溶质在scCO2中的二元扩散系数随溶质分子量和分子体积的增加而减小,且定量满足D12=αMM-0.5。这主要是由于大分子较慢的分子运动速率及与scCO2较强的相互作用导致的。二氢黄酮类在乙醇改性scCO2中三元扩散系数除受分子大小及溶质与scCO2相互作用影响外,还受到溶质-乙醇分子间氢键的显著影响。随分子间作用力增大,作为扩散主体的溶质聚集体尺寸变大,扩散系数相应变小。通过对溶质-改性剂复合体的量子化学计算,研究了溶质-乙醇分子间相互作用的类型和强度及其与扩散系数的定性及定量关系。研究表明,溶质-乙醇分子间形成了不同强度的氢键作用,扩散系数与相互作用能ΔE呈负相关关系,且简单经验模型对两者关联效果良好。基于量化计算,首次提出了AE修正的流体力学及粗糙硬球模型,修正模型对含乙醇scCO2中二氢黄酮类溶质的扩散系数预测效果明显提高,平均AARD均小于6.00%,而原模型预测偏差可高达100%。