聚乙烯及其共混、填充体系熔体弹性效应的研究

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高分子材料具有非线性粘弹性,其中熔体弹性效应表现在很多方面。拉伸粘度的研究及拉伸应变硬化的机理探索一直是众多研究者讨论的热点,但目前仍然没有形成合理和统一的理论。本文主要采用恒压型毛细管流变仪和恒速型双毛细管流变仪,研究了LLDPE及其共混、填充体系的熔体弹性效应,着重研究了熔体挤出流动不稳定性和拉伸粘度的变化规律。本文主要研究成果和创新点如下。系统研究了LLDPE及其共混、填充体系在恒压型毛细管流变仪中发生喷射现象以后的挤出物形态。实验结果表明,与恒速型毛细管流变仪中的高速挤出状态类似,LLDPE及其填充体系在恒压型毛细管中实际上经历了时粘时滑转变、整体滑移,因此,挤出物亦可以出现粘滑畸变或者第二光滑区。揭示了恒压型毛细管流变仪中毛细管长径比对于熔体流量突增的影响。长径比越大,熔体流量突增的临界剪切应力值越低;长径比为5/1时,在实验测试范围内没有发现熔体流量突增现象或突增现象不明显。对熔体流量突增以后熔体流动曲线的变化规律进行了解释,即随着剪切应力的增长,毛细管内压力梯度和壁滑速率的发展趋势共同决定了熔体流量突增以后剪切速率的发展趋势。用Bagley校正方法发现恒压型毛细管流变仪中LLDPE、LDPE等熔体的入口压力波动现象,即在出现鲨鱼皮畸变或者整体畸变的临界剪切速率处,毛细管的入口压力开始发生波动,并用Uhland模型解释了这种波动的根源。明确解释了恒速型双毛细管流变仪中温度对于粘滑转变区的影响,即温度越高,发生粘滑转变的临界剪切速率值越高,并且粘滑转变区越长。发现了LLDPE及其不同填充体系熔体在拉伸软化过程中出现的多段应变硬化区并揭示了入口压力降与拉伸粘度变化规律的对应关系。创造性地运用deGennes分子链缠结网络的长程套环图像建立了拉伸流动过程中新的分子链解缠结模型并解释了LLDPE的多段应变硬化现象,即分子链逐级解缠结导致LLDPE熔体在不同拉伸速率处出现多段应变硬化区。以de Gennes分子链缠结网络模型为指导,详细分析了一维、二维和三维形态的填料对于挤出畸变(表面畸变、整体畸变)和拉伸应变硬化的影响规律。石墨烯和碳纳米管的加入有可能使得壁滑和应变硬化现象提前发生,而多壁碳纳米管的加入还可能使得应变硬化的程度加深。温度的升高使得粘滑畸变和拉伸应变硬化均向高剪切速率方向推迟,但具体影响机理有差异。本论文的研究成果具有以下几方面的意义:进一步完善高分子熔体弹性效应理论和聚合物挤出畸变理论;有助于更加深刻地理解拉伸和剪切流变学的差异;有助于指导聚合物稳定、高速加工。
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