双钙钛矿氧化物陶瓷和薄膜的制备、结构及磁性研究

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钙钛矿结构氧化物具有(反)铁电、(反)铁磁、压电、热释电、超导等多种物理性质,且性质之间可以互相耦合形成新的功能性质,如多铁性;其结构的复杂性允许研究人员通过原子尺度上进行取代等方法对其性质进行调控。因此,钙钛矿氧化物是诸如存储、催化、传感、驱动等很多领域的核心材料;另一方面,钙钛矿氧化物具有丰富的物理内容,是研究电荷、自旋、轨道等多种序参量竞争和耦合的重要对象之一。基于此,钙钛矿氧化物一直受到物理学界和材料学界的广泛重视和关注。室温铁磁材料在自旋电子学中有着非常重要的应用前景。非本征室温铁磁性材料主要以各种缺陷导致的稀磁材料为主,如ZnO基稀磁材料等;而本征室温铁磁性材料的典型代表之一是双钙钛矿氧化物。这类材料被证实具有室温以上的居里温度、极高的自旋极化率以及半金属性等有趣的物理性能,在过去的十多年中重新引发了对其结构、磁性以及输运性质的研究热潮。本论文首先介绍了双钙钛矿氧化物的基本结构以及磁性、输运机制,在此基础上,系统制备了基于Fe和Cr的双钙钛矿氧化物陶瓷和薄膜,并研究了其结构和性质。通过对其结构和物性的研究以及分析,加深了对这类材料的理解,为对其进一步的基础物理研究甚至实际应用提供了实验基础。具体而言,本论文的工作主要包括以下几个方面:(1)用N2取代传统的含H2的还原性气氛,制备了单相、富铁、具有化学计量比的Sr2Fel+xMol-xO6(x=0,1/9,1/6和1/3)陶瓷。该体系陶瓷按不同比例混合了Sr2FeMoO6和Sr3Fe2MoO9两种成分,理论上避免了由于非化学计量比带来的氧空位。X射线显示所有样品结晶度高,并且具有四方相结构。X射线光电子能谱结果显示出在陶瓷内部,Fe,Mo离子具有混合价态。特别地,x=1/9的陶瓷样品表现出明显的室温铁磁性,具有较大的饱和磁化强度;透射电子显微镜结果显示局部区域的Fe/Mo具有有序性。随着x的增大,呈现出亚铁磁向自旋玻璃态的转变,饱和磁化强度大大降低,居里温度和磁致电阻也随之降低。本工作提供了一种室温铁磁性双钙钛矿氧化物材料及其更加安全、低成本的制备方法。(2)在(1)的基础上,我们利用脉冲激光沉积法,同样在N2气氛中,以(001)SrTiO3、(111)SrTiO3为衬底,制备了对应的双钙钛矿氧化物薄膜。透射电子显微镜的表征实验证实了薄膜的生长机制为三维岛状生长模式。在N2下,单相Sr2FeMoO6(x=0)薄膜的外延生长需要相对较高的衬底温度(大于800。(C),具有Fe/Mo有序性的高质量薄膜则需要更高的沉积温度。但是具有较高质量的化学计量比Sr2Fe10/9Mo8/9O6(x=1/9)的薄膜则能够在750 ℃的衬底温度下获得,且薄膜具有良好的结晶质量和室温磁性。然而,当x=l/6的时候,由于B位原子本征无序度的增大,薄膜表现较低的饱和磁化强度。本实验系统地研究了 Fe基化学计量比的双钙钛矿氧化物薄膜,这可以帮助我们更好地理解了薄膜形态下的双钙钛矿氧化物的结构以及物理性质的变化。基于以上实验结果,以及薄膜制备条件方面的考虑,以Sr2Fe10/9Mo8/9O6为研究对象,我们进一步在(111)SrTiO3衬底上制备了其不同厚度的薄膜,以系统地研究应力对结构和性质的影响。X射线光电子谱显示在所有样品内部,与陶瓷样品类似,Fe和Mo离子具有混合价态。透射电子显微镜的观察结果显示,随着样品厚度的增加,薄膜中的缺陷也随着增多,这是应力释放的结果。在低温(10 K)和室温下,不同厚度的Sr2Fe10/9Mo8/9O6均有较好的磁滞回线,特别是厚度为10nm的超薄膜,饱和磁化强度达到2.30μB/f.u.,高于相同成分的多晶陶瓷样品。在输运性质方面,厚度小于30 nm的薄膜表现出非常高的电阻,难以测出其数值,而厚度大于30 nm的薄膜则表现出良好的半导体特性:在130 K下负磁致电阻达到-13%。基于这些实验结果,我们分析了应力对薄膜微结构和宏观性质的影响。(3)相对于Sr2FeMoO6,基于Cr的Sr2CrWO6双钙钛矿氧化物受到关注较少。但是,Sr2CrWO6薄膜具有相对较低的沉积温度,更易获得高质量的薄膜。我们利用脉冲激光沉积法,在不同气氛(O2,N2)下,制备了 Sr2CrWO6薄膜,并研究了这些薄膜的磁性,分析了气氛对性质的影响。发现在0.1Pa氮气下生长的薄膜具有更好的磁性。基于这些实验,我们在高真空下(10-5 Pa),以(001)SrTiO3、(111)SrTiO3和(111)LaAlO3为衬底,系统制备了 Sr2CrWO6薄膜。从原子力显微镜测试结果中,我们发现在SrTiO3衬底上,由于薄膜具有较小的晶格失配度,其表面起伏远远低于对应的LaAlO3衬底上的样品。透射电子显微镜的测试结果显示,样品在SrTiO3衬底上是层状生长,而在LaAlO3衬底上则是柱状生长。不管是X射线衍射还是透射电子显微镜的选区衍射(SAED),我们都没有发现类似于Sr2FeMoO6的B位有序,但是Sr2CrWO6的薄膜仍然表现出一定的亚铁磁性。并且,所有高真空下生长的样品都显示出非常小的电阻,呈现金属特性,并且在低温下有巨正磁致电阻,其数值在10 K时为221%。
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