植物油加氢脱氧异构双功能催化剂的研究

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植物油加氢脱氧得到的烷烃产品(第二代生物柴油)是一理想的化石燃料替代品,但因这些正构烷烃较差的低温流动性而限制了生物柴油的应用。为了改善生物柴油的低温流动性能,可行的、有希望的方法是将其中的正构烷烃异构为异构烷烃,即将植物油进行加氢脱氧、异构化处理,则可得到性能较好的生物柴油。现已开发的以植物油为原料生产生物柴油的技术大多由两步组成,即第一步先将植物油加氢脱氧,然后再对第一步所得产物进行异构化,此类技术不但过程复杂,且过程投资较高。因此,若将植物油经过加氢脱氧-异构一步生产低凝点生物柴油将可极大地提高过程的经济效益,而此技术的关键是开发具有加氢脱氧/异构双功能催化剂。本文采用水热合成法制备了SAPO-11分子筛,并以其为载体负载MoNi活性组分,制得MoNi/SAPO-11催化剂,采用SEM、Py-IR、NH3-TPD等表征方法对分子筛及催化剂进行了表征,以小桐子油为原料在连续固定床上评价了催化剂的加氢脱氧和烷烃异构性能;考察了Si/Al比和合成介质对SAPO-11分子筛性质及其相应催化剂催化性能的影响;采用致孔法制备了微-介复合孔SAPO-11分子筛,并进一步考察了致孔剂和合成介质对催化剂催化性能的综合影响。Si/Al比影响的研究结果表明,Si/Al=0.4所制备的SAPO-11分子筛具有适宜的酸量,其相应的催化剂表现出良好的加氢脱氧活性/烷烃异构性能。合成介质对SAPO-11分子筛性质和相应催化剂催化性能影响的研究结果表明,与水单相介质相比,异丙醇-水两相介质可降低二氧化硅的缩聚程度,使更多的硅原子进入分子筛骨架,从而产生了较多的B酸位(特别是中强B酸位);此外,在两相介质中合成的分子筛还具有较多的介孔。植物油在对应催化剂上加氢脱氧的烷烃异构体分率从0.20提高到了0.38。添加致孔剂制备微-介复合孔SAPO-11分子筛的研究结果表明,与未添加致孔剂的分子筛相比,以CTAB为致孔剂,添加量为正硅酸乙酯质量的0.05时合成的SAPO-11分子筛具有的典型微-介孔结构特征,其介孔比表面积从137.5 m2·g-1增加到200.5 m2·g-1,介孔孔容从0.18 cm3·g-1增加到0.25 cm3·g-1,植物油在对应催化剂上加氢脱氧的烷烃异构体分率从0.20提高到0.30。以在n(异丙醇):n(Al2O3)=10、致孔剂CTAB/正硅酸乙酯的质量比0.1条件下制备的SAPO-11为载体,植物油在MoNi/SAPO-11催化剂上加氢脱氧的烷烃异构体分率从0.20提高到了0.45。这应是在异丙醇和CTAB的协同作用下所合成的SAPO-11具有较适宜的微-介孔结构和较多的B酸量所致。
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