【摘 要】
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本论文主要研究了基于新型三齿NNP配体稀土金属配合物的合成及其反应性能,并尝试合成了新型三齿NNP脒基类配体的主族金属氢化物。主要包括以下几个方面的内容:1.阳离子型钪芳氧基配合物的合成。合成了基于新型三齿NNPβ-二亚胺以及脒基骨架的配体HL1-HL14。通过配体与烷基钪反应,合成了基于配体的钪双烷基配合物[LScR2][R=CH2SiMe3,L=L1(7);L5(8);L6(9);L7(10)
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本论文主要研究了基于新型三齿NNP配体稀土金属配合物的合成及其反应性能,并尝试合成了新型三齿NNP脒基类配体的主族金属氢化物。主要包括以下几个方面的内容:1.阳离子型钪芳氧基配合物的合成。合成了基于新型三齿NNPβ-二亚胺以及脒基骨架的配体HL1-HL14。通过配体与烷基钪反应,合成了基于配体的钪双烷基配合物[LScR2][R=CH2SiMe3,L=L1(7);L5(8);L6(9);L7(10);L8(35);L13(36)]和[LScR’2][R’=o-CH2C6H4NMe2,L=L8(37);L9(38)]。钪双烷基配合物和 2,6-二叔丁苯酚发生烷烃消除反应,得到了钪单芳氧基单烷基配合物[LScR(OAr)][R=CH2SiMe3,L=L1(12);L5(13);L6(14);L7(15);L13(39),Ar=2,6-’Bu2-C6H3]和[LScR’(OAr)][R’=o-CH2C6H4NMe2,L8(40);L9(41),Ar=2,6-’Bu2-C6H3]。随后钪单芳氧基单烷基配合物和[PhNHMe2][B(C6F5)4]反应,合成了阳离子型钪芳氧基配合物[LSc(OAr)][B(C6F5)4][L=L1(16);L5(17);L6(18);L7(19);L13(42);L8(43);L9(44),Ar=2,6-’Bu2-C6H3]。其中配合物13,15,37和38通过X-射线单晶衍射进行了表征。2.研究了钪阳离子型配合物的反应性能。(1)配合物16与异氰酸酯类、苯基异硫氰酸苯酯以及苯甲醛反应,发生Sc/γ-C[4+2]环加成反应,分别得到配合物20-21,22,23。其中配合物21和22通过X-射线单晶衍射进行表征。(2)配合物17与苯基异氰酸酯、对叔丁基苯基异硫氰酸苯酯反应,发生Sc/γ-C[4+2]环加成反应,分别得到配合物24和25。(3)配合物18与对异内基苯甲醛反应,发生Sc/P FLP反应,得到1,2加成产物26。(4)配合物19与苯基异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MMBL)反应,发生Sc/P FLP反应,分别得到1,2加成产物27及1,4加成产物28和29。其中配合物29通过X-射线单晶衍射进行表征。配合物19在催化聚合单体MMBL时表现出了较高的聚合活性和引发效率。(5)配合物42-44对非共轭类小分子底物,如:苯甲醛、苯基异氰酸酯及苯基异硫氰酸苯酯同样表现出了 FLP型的反应活性。
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