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含CH4或CO2的流体包裹体在沉积盆地中非常常见,包含有重要的地质信息,是了解地质历史时期油气运聚和成藏的重要研究对象。拉曼因其非破坏性和准确性,在包裹体定性和定量研究中起到越来越重要的作用。
CH4分子在拉曼光谱中最常见的峰位为对称伸缩振动峰v1。有关CH4拉曼响应的研究都集中在v1随CH4压强、密度、温度的变化规律。目前,人们普遍认识到v1会随着压强的增大而朝波数减小的方向漂移(红移)。由于分子内部的非简谐振动,在分子间势能占主导地位的排斥力将使峰位朝着更高的频率漂移(蓝移),相反吸引力将造成朝更低的频率的漂移(红移)。研究人员已经尝试建立各种理论公式来刻画这种振动频率与温度、压强、密度等因素的定量关系。其中,硬球模型和空穴势能分布函数是应用最为广泛的理论公式。
硬球模型和空穴势能分布函数在计算纯超临界或气相简单非极性分子(N2、CH4、C2H6)、简单有机分子(CH3CN、C5NH5)在有机溶剂中的对称伸缩振动峰的频移取得了成功,而在后者中的成功则受益于微扰理论的引入。但是对于混合体系的非极性分子频移计算并无太多探讨。
针对上述问题,本文以原始的硬球模型和空穴势能分布函数为基础,将微扰理论引入分布函数,研究含CH4的混合气体中CH4的拉曼响应(主要为拉曼位移)。研究过程中,本人配制了五组不同摩尔分数的CH4-CO2混合气体,经气相色谱精细标定组成之后,在相同的温度下,获取了各组混合气体在不同压力条件下的拉曼信号。根据实验室实测的CH4频移数据,计算了硬球模型中的重要参数CA——表征分子间吸引力对频移贡献大小的参数,并拟合了CA与混合气体中CH4摩尔分数x的经验公式。
通过对混合气体中CH4频移的研究,本论文得到以下初步成果:
(1)修正微扰理论中的权重方程,使计算分子间排斥力对频移贡献的精度提高0.5cm-1;
(2)不同CH4摩尔分数的混合气体CA不同。通过各组混合气体中CH4的实测位移数据计算了CA,并发现CA与混合气体中CH4的摩尔分数x成良好的对数关系。
CO2分子在拉曼光谱中以费米共振双峰最为常见。费米共振是两个拥有相近能量和振动形式的振动谱带共振时产生的分裂效果。CO2的费米共振是由基频对称伸缩振动峰(1334cm-1)和倍频弯曲振动峰(2×669cm-1)振动分裂产生的。这种近似“混合”的分裂作用,平衡了分裂后振动强度,使得较弱的倍频或者组合频表现出较强的光谱,而使较强的基频强度减弱。
以往CO2的费米共振研究主要集中在纯CO2气相或固相中费米共振作用随压强或温度的变化,对混合体系中CO2费米共振作用少有研究。而且,前人大多仅探讨CO2共振双峰的位移随压强或温度的变化规律,而没有考查共振双峰的峰强变化。笔者认为费米共振作用对双峰的影响不仅仅局限在拉曼位移上,更体现在拉曼峰的峰强上。
针对上述问题,本文以Bertran量子扰动理论为基础,研究了含CO2的混合气体CO2拉曼响应。研究过程中,本人综合考虑了各组混合气体中CO2共振双峰的拉曼位移差和峰强比随压强的变化,探讨了各组混合气体中CO2的费米共振参数W和非简谐力常数K122随压强和双峰强度比的关系。
通过对混合气体中CO2费米共振的研究,本论文得到以下初步成果:
(1) CO2的费米共振参数W和非简谐力常数K122并非如同理论中描述那样不随压强的变化而变化,相反,二者会随着压强的增大而朝着绝对值减小的方向变化;
(2)随压强增大而增大的混合气体密会抵消一部分随压强增大而绝对值减小的费米共振参数W和非简谐力常数K122,因而费米共振参数W和非简谐力常数K122可能并不是指示混合气体中CO2摩尔分数的良好参数;
(3) CO2费米共振参数W随共振双峰强度的变化可以避免上述“抵消作用”,这种变化关系可以近似看作是线性关系,而且不同CO2摩尔分数的混合气体的线性关系拥有不同的斜率,可以用来指示混合气体中CO2的摩尔分数。
基于对CH4-CO2混合气体中CH4拉曼频移和CO2费米共振的研究成果,本论文还选取了塔里木盆地古城墟组中富气相CH4包裹体为研究对象,估算了常温下研究包裹体的内压。根据不同的CH4拉曼位移零点,确定了CH4频移较小的包裹体A常温下内压范围为370~440bar,而CH4频移相对较大的包裹体B常温下内压范围为500~700bar。根据估算的包裹体A和包裹体B密度数据制作了各自的等容线,采用等容线与均一温度交汇的方法估算了包裹体A和包裹体B的捕获压力。
尽管在低压条件下论文中提出的方法在实际包裹体中的应用效果不错,但是在包裹体内压较大时,压强反演结果存在较大误差。本论文对这种误差产生的原因进行了分析,并提出了需要改进的地方。