基于镍催化剂在生物质热解焦油CO2重整中的研究

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生物质能源因其具备来源广泛、可持续再生以及低污染等优点,在众多能源形式中显现出优越性。当前,生物质气化技术作为生物质能源开发利用的主要技术形式之一,对其改进提升至关重要。然而,在气化过程中产生的焦油会严重危害仪器设备,甚至人体健康。这些问题的存在使得生物质气化的推广运用受到了很大限制。为解决焦油问题,研究者们尝试研究了大量方法,其中催化裂解法在众多方法中因其良好的性质受到广泛的研究与关注。镍基催化剂作为常用的催化裂解催化剂,其催化性能的提高能够很好的促进催化裂解技术,降低焦油的含量,优化生物质气化技术。本文以镍基催化剂为研究对象,甲苯作为焦油模型化合物,以CO2作为保护气,在固定床反应装置上探究提升镍基催化剂的催化性能和抗积碳性的方法和思路。首先,基于实验过程和物质特性搭建出固定床反应装置。其中包括进气系统、进料系统、反应系统、收集系统和测量系统。通过预实验,在此反应装置基础上,探索反应过程的相对最佳条件。预实验的结果表明,实验的焙烧温度800oC,还原温度800oC,反应温度850oC时,催化剂能够表现出相对最好的催化活性。同时,气体及其流速分别为;还原时,在H2/Ar气氛中(Ar:30 m L/min,H2:30 m L/min);反应时,Ar(40 m L/min)和CO2(20m L/min)。甲苯以1 ml/h的速度注入反应装置。其次,为了研究不同催化剂的活性和抗积碳的能力,在比较Ni/Zr O2、Ni/Si O2、Ni/Mg O和Ni/凹凸棒土催化剂性能的基础上,着重研究了晶格氧对丝状焦炭沉积的影响。研究结果表明:在CO2催化重整实验中,Ni/Zr O2催化剂因其优秀的表面结构与特征显示出比Ni/Si O2、Ni/Mg O和Ni/凹凸棒土催化剂更好的催化活性和更高的焦炭转化率(10%~23%)。同时,Ni/Zr O2表面的晶格氧覆盖率达到55.59%,高于Ni/Si O2(54.31%)、Ni/Mg O(43.31%)和Ni/凹凸棒土(35.42%)催化剂表面的晶格氧覆盖率。并且从TGA结果看到,废Ni/Zr O2催化剂的重量损失只有28.18%,这表明Ni/Zr O2催化剂表面的焦炭沉积较少。因此,高晶格氧覆盖率使Ni/Zr O2具有更好的抗丝状结焦能力。与此同时,高晶格氧覆盖率也改善了晶格氧对焦炭表面的氧化作用。然而,在Ni/Zr O2催化剂表面仍有31.66%的丝状焦炭聚集。总之,抑制丝状焦炭的形成和促进丝状焦炭的氧化是提高厌氧焦油的CO2转化效率的关键。最后,根据筛选出的Ni/ZrO2催化剂进行再研究,通过添加第二金属Fe探讨催化剂的活性和抗积碳性。结果表明,随着反应的进行,Ni/Zr O2催化剂的活性显著降低。在单金属Ni/Zr O2催化剂上,甲苯转化率由25.3%降至10.86%。然而,Ni-Fe/Zr O2双金属催化剂上的甲苯转化率仍在19-25%范围内。Ni/Zr O2上的积碳含量(27.54%)高于Ni-Fe/Zr O2上的积碳含量(5.48%)。同时,由于积碳的存在,Ni/Zr O2催化剂的还原量降低了10%左右。不同之处是Ni-Fe/Zr O2催化剂的积碳量仅为5.48%。结果表明,铁掺杂镍基催化剂提高了催化剂的抗积碳性,提高了CO2焦油重整过程的催化操作稳定性。Ni-Fe合金的发展抑制了Ni-Fe/Zr O2催化剂表面积碳,提高了抗焦效率,使Ni-Fe/Zr O2催化剂保持了运行稳定性。因此,针对不稳定的单金属催化剂,可以通过添加第二金属进行改进,提升原先催化剂的催化活性以及抗积碳性能。
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