碳纳米材料复合膜分离-催化氧化去除水中常见有机污染物

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为应对有机微污染物对水生态安全的潜在威胁,本研究采用超声辅助-过滤负载法,将氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)和多壁碳纳米管(CNT)等多型碳纳米材料复合负载于尼龙微滤膜表面,构建了微界面反应平台,并通过投加过硫酸盐(PS)氧化剂,同步实现了膜吸附过滤与催化氧化功能。期间,首先采用恒压过滤和恒流过滤试验,系统考察了rGO还原程度、CNT表面基团类型等因素对复合膜碳层结构、过水性能和去除小分子富里酸(FA)效能的影响。同时在恒流连续过滤和循环过滤条件下,研究比较了PS直接氧化、复合膜过滤和膜催化氧化法对水中微量磺胺甲恶唑(SMX)的去除效能,并对rGO还原程度、PS投加量和溶液pH值等操作条件进行了优化。并根据膜界面催化氧化体系的反应机理提出了可行的应用方法。研究结果表明,依据扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征数据,使用水热还原法去除GO表面部分含氧基团,可以对碳层的碳氧原子比例实施精准控制(C/O≈3),制备以rGO为结构主体、以CNT为交联骨架的复合膜(rGO/CNT质量比=2:1),其在保持对FA较高去除率的同时,拥有比GO/CNT复合膜更加出色的过水性能,即更高的纯水通量(J)和更低的过滤比阻(r_c)。同时,rGO还原程度过高又会使碳层对FA的过滤吸附性能明显下降。尽管使用羟基化和氨基化CNT能够增强碳层表面的亲水性能,但原始CNT与rGO的交联碳层表现出了最佳的结构稳定性。当以rGO/CNT复合膜为反应平台,催化氧化法对SMX的去除率远高于PS直接氧化与膜过滤过程的合计。随着rGO还原程度的提高,复合膜对SMX的吸附过滤作用不断减弱,催化氧化效果却明显增强。在中性条件下,表面C/O≈3的复合膜催化氧化对SMX具有最佳的去除效果,且其分子结构被有效破坏。此外,使用高PS投加量将显著增强膜催化氧化法对SMX的去除率,并获得更低的过滤操作压力。依据伪二级动力学的拟合结果,rGO/CNT复合膜对SMX的平衡吸附量与PS投加量呈正比关系。这意味着在微尺度碳层内部发生的催化氧化反应,使得复合膜具备了较强的自清洁能力,从而获得了比膜过滤过程更稳定的除污效能。当膜催化氧化运行较长时间后,rGO/CNT碳层表面的含氧量有所上升,这可能会削弱复合膜的过水性能和催化效果。因此,在实际应用过程中,应考虑采用水热还原法对碳层进行处理。基于上述结果,本研究提出了一套适用于有机微污染物深度净化和膜功能原位再生的新工艺。这对于推动新型碳纳米材料和先进处理工艺在水污染控制领域的应用具有积极意义。
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