铁催化的交叉偶合反应和直接偶合反应在有机催化中发挥着重要作用。本论文采用密度泛函理论计算方法系统的研究了铁催化的两类偶合反应的反应机理。我们详细讨论了反应的机理，并且给出了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型及相对能量等信息。通过计算得到的反应势能面，我们预测了反应的决速步骤以及发生反应的主要自旋重态。我们的研究成果对一些实验推理进行了验证和补充，并且为进一步研究提供了可靠的理论依据。主要研究成果如下：一、三氯化铁催化的烯烃和醇交叉偶合反应我们采用密度泛函理论计算方法研究了三氯化铁催化的烯烃和醇交叉偶合反应的机理。所有的计算都是在液相条件下进行的。我们详细的计算和分析了反应中间体和过渡态的结构。计算结果显示整个催化循环包括三个步骤：（1）氢提取；（2）自由基加；（3）氢转移。氢提取步骤是整个反应的决速步骤。在这个交叉偶合反应中，只有四重态起到决定性的作用。此外，通过计算自然数原子电荷和自旋密度，我们证明了铁的价态沿着整个反应路径的变化。我们的计算结果与实验结果一致，并且为实验观察提供了一些可靠的解释，也就是说该交叉偶合反应是通过自由基机理发生的。二、铁催化的烯烃与醇偶合反应形成烯烃通过密度泛函理论理论（DFT）计算在B3LYP/6-31G*水平下（铁原子采用LANL2DZ基组）对铁催化的烯烃合成反应的反应机理进行了研究。对于该烯烃合成反应，我们详细研究了不同自旋态下的氯化铁和氯化亚铁的催化性能。计算表明：（1）整个催化循环包括三个基本步骤：脱水、亲电加成、和去质子化。在整个催化循环中亲电加成是决速步骤，这与实验预测相一致。（2）（E）式烯烃是该反应的主要产物。（3）氯化铁和氯化亚铁催化的反应分别主要在六重态和五重态的势能面进行。（4）氯化亚铁和氯化铁分别作为催化剂时，其几何构型、反应机理和整个反应能垒都非常相近。