论文部分内容阅读
功能材料(FM)的物化性质能够通过掺杂过渡金属离子(TM)而得到改善,其改善程度与过渡金属离子的电子和局部结构息息相关。过渡金属离子的微观结构可借助相关谱学手段作出研究,尤其是利用电子顺磁共振(EPR)谱的自旋哈密顿参量(各向异性g因子、超精细结构常数和超超精细结构参量等)以及核磁共振(NMR)谱的Knight位移表征。3d9离子因其较简单的能级结构而在过渡金属离子中具有代表性,前人已对此类体系积累了较丰富的EPR和NMR实验素材。然而,关于上述实验结果的理论解释因存在以下不足而不能令人满意:(i)配体轨道和旋轨耦合作用的贡献在传统晶场模型中未予以考虑;(ii)杂质局部结构未能定量地与自旋哈密顿参量分析相联系,常需引入较多调节参量(如晶场参量等)描述低对称畸变,并对Jahn-Teller(JT)效应的讨论显得不足,因而杂质局部结构信息一般难以获得;(iii)未能在理论上建立g因子和Knight位移的定量关系,只能通过较多调节参量作出较简单的拟合分析。为了克服上述不足,本工作采用基于改进离子簇模型的高阶微扰公式对d9(Cu2+、Pd+)和类似的d7(Ni3+、Pd3+)等离子的自旋哈密顿参量以及3d9(Cu2+)离子的Knight位移进行了系统的理论研究,构建了EPR和NMR解谱的完整图像,获得了杂质离子局部信息,合理解释了以下体系的EPR和NMR实验结果:(1)系统分析了四角(或正交)伸长八面体中3d9离子的自旋哈密顿参量和杂质局部结构。i)针对低掺杂高温超导体YBa2Cu3O7-x(Tc=86.5K)中四角和正交Cu2+中心随温度变化的各向异性g因子,推导了隐含温度和自旋赝能隙(ΔAF)的浓度公式,考虑了JT效应引起的局部畸变,与立方和四角晶场参量、轨道缩小因子等相关参量相联系,合理解释了实验结果。ii)通过对碱金属四硼酸盐含铅玻璃90R2B4O7·9PbO·CuO(R=Li、Na和K)中Cu2+中心的自旋哈密顿参量的理论计算,发现由于JT效应和Cu2+替代母体R+后导致的尺寸和电荷失配,[CuO6]10-基团将沿C4轴分别伸长18%,23%和30%。iii)具有三方晶系结构的LiNbO3掺Cu2+后将产生正交畸变:JT效应和Cu2+取代母体Nb5+之后的电荷失配将导致五配位[CuO5]8-基团沿平面a和b轴方向发生相对键长变化0.16?,而带有效正电荷的氧空位VO将引起Cu2+将沿c轴方向远离VO约0.3?。理论计算所得的各向异性g因子(gx、gy和gz)和超精细结构常数(Ax、Ay和Az)与实验较符合。iv)基于重叠模型和JT效应,合理解释了PrBa2Cu3O6+x粉末中正交伸长八面体Cu2+(1)位置的EPR数据,计算表明配体八面体沿c轴伸长约0.04?,沿平面a轴和b轴的相对键长变化约为0.09?。(2)LaCuO3-δ中部分抗磁性Cu3+离子因为氧缺失而成为顺磁性Cu2+离子,配体数也可由原来的6变为4,形成四面体的[CuO4]6?基团,JT效应将导致Cu2+-O2?键相对C4轴发生变化从而形成四角畸变四面体。基于离子簇模型(考虑配体贡献)的g因子理论值与实验相符,并得到Cu2+中心的四角畸变角为3.56°。(3)伸长或压缩八面体中低自旋(S=1/2)d7离子的基态和能级结构与压缩或伸长八面体中3d9离子类似,同时由于明显的共价性而需计入配体轨道和旋轨耦合作用的贡献。i)La2Ni0.5Li0.5O4中母体Ni2+因掺入Li+后生成Ni3+(3d7),JT效应导致Ni3+-O2-键长沿C4轴方向伸长约0.14?。ii)室温下掺杂Pd2+的NH4Cl晶体在γ辐照下通过杂质分别捕获一个电子和空穴会得到四角伸长的八面体Pd+(4d9)中心和四角压缩的八面体Pd3+(4d7)中心。研究表明,此二中心具有相同的g因子各向异性ge(?2.0023)≤g?≤g//,这是由于四角伸长4d9和四角压缩4d7基团的基态均为2B1g。另外,基于离子簇模型统一理论公式减少了调节参量数目,获得Pd+和Pd3+中心未配对自旋密度分别为fs(?0.62%和0.69%)和fσ(?2.61%和12.49%)。(4)在离子簇模型基础上建立了伸长八面体中3d9离子Knight位移与g因子的定量关系,得到了各向异性g因子和Knight位移改进的高阶微扰公式,满意地解释了CuGeO3和铜基高温超导体(YBa2Cu3O7、YBa2Cu3O7–σ、YBa2Cu4O8、Bi1.6Pb0.4Sr2Ca2Cu3O10、TlSr2CaCu2O7–y、Tl2Ba2CuOy和HgBa2Ca2Cu3O8+δ)中Cu2+的EPR(g因子和超精细结构常数)和NMR谱学实验结果。g因子和Knight位移各向异性的相似性可归因于四角(或斜方或正交)伸长八面体中Cu2+满足的线性关系(Kz–Ki)/(gz–gi)?6%(i=x,y)。