自2008年初日本科学家在LaO1-xFxFeAs系统中发现26K超导电性以来,以中国科学家为首,通过其他稀土(Sm, Nd, Pr, Ce, Gd, Y)对La位的替代、F对O的电子掺杂、Sr对La的空穴掺杂、压力合成、外加压力等方法,使ReOFeAs系统(1111相)的超导临界温度达到56K，终结了铜氧化物在高温超导体中的垄断地位,新型超导材料的探索及超导物理研究再次引起了人们的高度关注。经过五年多的努力,人们相继在另外与LaO1-xFxFeAs结构类似、同样具有Fe2+四方格子层的：(Ba,K)Fe2As2(122相),LiFeAs(111相),‘32522’相,‘42622’相,‘43822’相及Ca10(PtnAs8)(Fe2-xPtxAs2)5等FeAs化合物,以及Fe(Te,Se,S)和(Tl,K,Rb)FexSe2等FeSe基化合物中发现了超导电性,形成了两大类Fe基超导体。在过去的五年里,人们针对Fe基超导体的晶体结构、电子结构、磁性质、输运性质及超导电性等开展了大量的理论和实验研究,对其认识不断加深。本论文针对FeSe基化合物的结构、磁性和超导电性等开展了两方面工作：一是通过除去过量Fe原子,获得了Fe(Te,Se,S)系统的本征相图,并对其磁通钉扎行为进行了研究,二是保证Tl0.8Fe1.6Se2-xSx化合物为单相的基础上,针对其S替代效应的研究。上述六类Fe基超导系统中,结构最简单的是Fe1+x(Te,Se)体系,沿c轴方向为四方Fe(Te,Se)层的简单叠加。在F.C.Hsu等[arXiv:0807.2369]发现β-FeSe化合物具有8K超导电性后不久,M.H.Fang等[arXiv:0807.4775]首次在Fe1+x(Te,Se)系统中发现了14K的超导电性。接着,Wei Bao [arXiv:0809.2058]等在国际上最早证实,该系统的母相Fe1+xTe为无公度或有公度Bi-collinear反铁磁半导体或金属(与过量Fe含量有关),其磁结构与FeAs基超导母相中存在的collinear反铁磁序不同,而且,在反铁磁相变发生的同时还伴随有四方-正交的结构相变。在超导的Fe1+x(Te, Se)样品中,尽管其反铁磁长程序被抑制,但在低温下仍然存在强烈的反铁磁自旋涨落。由于该系统中过量Fe原子的存在,导致其磁结构、超导电性及相图很复杂,如Se替代浓度为0.1—0.3之间的Fe(Te1-xSex)单晶样品中呈现自旋玻璃态行为,不存在大块超导电性。因此,国际上多个研究组均认为Bi-collinear反铁磁涨落不利于该系统超导电性的出现,实际上我们发现这与过量Fe原子的存在有关。基于这种研究现状,我们选择Fe1+y(Te1-xSex)和Fe1+y(Te1-xSx)两个系统,在生长出一系列具有不同Se和S含量单晶的基础上,采用在空气或真空下退火等手段,减少原始晶体中的过量Fe原子或改善晶体的不均匀性。通过对这些单晶样品的结构、成分、磁化率、电阻和霍尔系数等的系统观测,结果发现：1.对于Fe1+y(Te1-xSex)单晶样品,空气退火(200-300℃)能有效减少原始单晶中的过量Fe原子数目,使其超导电性得到大大改善。如Fe1+yTe1-xSex(x=0.1)样品,其原始单晶并不呈现超导电性,在空气中(300℃,3hrs)退火后,样品呈现大块超导电性(其Tc=11.2K,超导体积比为50%)；而对于Se含量较高的单晶样品,空气退火(200-300℃)也使其超导体积比显著增加,如Fe1+yTe1-xSex(x=0.4)样品,尽管其原始单晶样品呈现超导电性(Tc=12K,超导体积比为5%),但在空气(300℃,2hrs)中退火后，其超导体积比增大至74%,Tc增加至14.7K。这说明：过量Fe原子确实对Fe1+y(Te1-xSex)和Fe1+y(Te1-xSx)系统超导电性具有抑制作用,空气中退火能有效去除过量Fe原子,从而改善其超导电性。2.在Se(x<0.3)含量较低的原始单晶中,过量Fe原子比较多；而在Se(x>0.3)含量较高的原始单晶中,过量Fe原子较少。在真空中长时间退火有效改善了Se(x>0.3)含量较高单晶的超导电性,使其超导体积比得到显著提高,同时使其正常态由半导体转变为金属；但对于Se含量较低的单晶样品,真空退火对其超导电性的改善却是无效的。这意味着：对于Se含量较低的单晶样品,过量Fe原子对超导电性的抑制起主要作用；而对于Se含量较高的单晶样品,过量Fe原子的存在以及Te/Se分布的不均匀性都可能对超导电性具有抑制作用。3.为了探索不同条件下退火对其载流子浓度的影响,我们测量了退火前后Fe1+δTe0.6Se0.4单晶的霍尔系数。结果发现,真空退火(40℃,7days)的样品的载流子浓度增大,与样品正常态的电阻—温度关系呈现为金属行为一致；而在空气中退火(200℃,2hours)的样品的载流子浓度并没有明显增加,反而有所减小,这与其正常态下电阻—温度关系呈现为半导体行为一致,尽管其超导电性得到了很大改善。4.对于母相Fe1+yTe单晶样品,空气退火(200-300℃)也能有效去除原始晶体中的过量Fe原子,使其反铁磁相变温度TN稍有提高,重要的是使其低温反铁磁相由半导体转变为金属,说明过量Fe原子的存在导致了其载流子的局域化。5.同时,我们还发现：对于Fe1+y(Te1-xSx)系统,其S/Te固溶度≤0.12,我们很难获得更高S含量(x>0.12)的单相或单晶样品；S对Te的部分代替也能导致超导电性的出现；与Fe1+y(Te1-xSex)系统相类似,在该系统中过量Fe原子对超导电性同样具有抑制作用,通过空气退火减少过量Fe原子后,其超导电性得到明显改善。6.基于对空气中退火样品的电阻、磁化率测量结果,我们获得了Fe1+y(Te1-xSex)和Fe1+y(Te1-xSx)系统本征电子相图,结果表明在Se/S含量较少的样品中,Bi-collinear反铁磁长程序与超导电性共存,这与过去国际上多个研究组报道的Fe1+y(Te1-xSex)相图不同,但与(Ba,K)Fe2As2和SmFeAsO1-xFx等系统的相图相类似,意味着反铁磁长程序与超导电性共存可能是Fe基超导化合物的共性。7.针对最佳掺杂的FeTe0.6Se0.4单晶样品,我们将其退火处理后测量了超导态下的M(H)曲线,并研究其磁通钉扎机制。结果发现,在2K时,其临界电流密度高达3.8x105A/cm2,其钉扎力标度律满足正常相粒子芯钉扎机制。2010年底,我们研究组国际上首次在(Tl,K)FexSe2化合物中观察到30K超导电性和40K超导迹象[arXiv:1012.5236],并提出了Fe空位超格子的概念,同时认为该系统的超导电性靠近反铁磁绝缘体。W. Bao等很快采用中子衍射手段在KFe2Se2,(Tl,K)Fe,Se2和(Tl,Rb)FfxSe2化合物中证实了我们提出的Fe空位(?)5×(?)5的超格子结构,并发现它属于一种新型Block反铁磁序,该结构同时也得到了Cao C等理论计算的证实。但令人不解的是,在绝缘体或超导体的样品中均发现了这种Fe空位有序的Block反铁磁A2Fe4Se5(A=Tl,K,Rb,Cs)相,自然产生了一个重要问题：A2Fe4Se5反铁磁相与该系统中的超导电性有何关联?前者是其超导相的母体,还是样品中存在着宏观或微观的相分离,该问题成为过去两年国际超导领域争论的焦点。基于这种研究现状,我们选择了两类化合物：呈现超导电性的Tl0.5Rb0.3Fe1.72Se2系统和Tl0.8Fe1.6Se2绝缘体系统,采用S对Se部分或全部替代,成功生长出一系列Tl0.8Rb0.3Fe1.72Se2-xSx(0≤x≤1.6)和Tl0.8Fe1.6Se2-xSx(0≤x≤2.0)单晶样品,对其结构、组分、电阻和磁化率进行了系统观测,结果发现：1.对于未掺杂的Tl0.5Rb0.3Fe1.72Se2单晶样品,其超导临界温度为Tc=32K,少量的S替代(x≤0.4)使其Tc稍有增加(33.1—33.6K)。但当进一步增加S含量时,其Tc下降。当.F1.0时,晶体不再呈现大块超导电性。中子衍射实验结果证实：该类晶体中存在着两种相,一是呈现Block反铁磁序的(Tl,Rb)2Fe4Se5相,二是不呈现长程磁有序且没有Fe空位的(Tl,Rb)0.53Fe2Se2相,我们认为后者对其超导电性负责。正是这种相分离造成对该系统S替代效应研究的困难,因此,我们选择具有Block反铁磁长程序、(?)5×(?)5的Fe空位超格子结构的TI0.8Fe1.6Se2系统作为研究对象,采用S对Se的部分或全部替代,研究S替代对该系统结构、磁性和电输运性质的影响。2.对于单相的Tl0.8Fe1.6Se2-xSx(0≤x≤2.0晶体,我们发现：随着S替代浓度的增加,其晶格常数及体积逐渐减小,说明S可以部分或全部替代Se,并保持单相。Se(S)-Fe-Se(S)夹角也随着S浓度的增大而发生规律性变化,当x=1.7时,其夹角为109.47°,对应于Fe(Se/S)4正四面体的Se(S)-Fe-Se(S)夹角,但Tl0.8Fe1.6Se2-xSx单晶样品并不呈现超导电性。3.从Tl0.8Fe1.6Se1-xSx系列单晶样品的电阻率、磁化率数据可以看出：随着S替代浓度的增加,其反铁磁相变温度逐渐下降,电阻率逐渐减小,系统由绝缘体逐渐转变为金属。当x>1.6时,系统不再呈现反铁磁长程序,而呈现ab面内的自旋玻璃行为。4.基于这些结果,我们首次获得了Tl0.8Fe1.6Se2-xSx相图。结果表明：S对Se的部分或者全部替代尽管抑制了Block反铁磁长程序,导致自旋玻璃态的产生,但并没有诱导超导电性的出现。该相图与(Tl,Rb)0.8Fe0.56Se2绝缘体样品的压力相图类似,我们认为S对Se的部分或全部替代在晶格内产生化学内压力,从而导致其物性的变化。但值得注意的是,S对Se的部分或者全部替代可能导致Fe空位的重新分布,细节还有待中子衍射实验的进一步证实。上述有关Fe(Te, Se, S)和Tl0.8Fe1.6Se2-xSx研究结果澄清了对Fe(Te, Se, S)相图以及(T1,K, Rb,Cs)FexSe2系统的一些观点,加深了对Fe基超导体的认识,无疑对Fe基超导体研究具有重要意义。