聚丙烯成核剂双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠的合成及应用研究

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聚丙烯作为五大通用树脂中的重要产品,其需求量日益增长。但因其某些力学性能存在缺陷,其发展和应用受到极大限制。为了改善聚丙烯的性能,通常采用添加成核剂的方法加以解决,羧酸盐类是应用最广泛的聚丙烯成核剂类型之一,而双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠则是这类成核剂的典型代表。本文以顺丁烯二酸酐和环戊二烯为起始原料,经Diels-Alder反应、水解中和和催化加氢制得了双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠。对主要的反应步骤进行了工艺研究,得到了较优的合成条件。同时研究了添加本成核剂后对聚丙烯主要性能的影响。采用Diels-Alder加成反应合成了降冰片烯二酸酐。重点研究了溶剂类型、摩尔比和溶剂用量等因素的影响,使降冰片烯二酸酐的收率达到97.5%,较文献值提高约10%。在此基础上,以降冰片烯二酸酐为起始原料经水解中和和催化加氢制备了双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠。通过研究催化加氢步骤中催化剂种类、催化剂用量、反应温度和反应压力等关键因素对双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠的收率和纯度的影响,获得了适宜的反应条件。实验结果表明:催化剂雷尼镍可代替文献报道的价格昂贵的钯/炭催化剂完成催化加氢反应,在反应温度为60℃、反应压力为5MPa的条件下进行催化加氢,双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠的收率大于95%。红外光谱及核磁共振分析表明所得加氢产物与双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠结构特征吻合。通过对本方法合成的成核剂双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠进行应用研究发现,该成核剂的加入能大幅提高聚丙烯的结晶峰温度(Tc)、提高聚丙烯的力学性能。与空白对照的样品相比,当该成核剂添加量为0.4%(wt.)时,结晶峰温度和结晶度分别提高的幅度为18.0%和23.0%;当添加量为0.2%(wt.)时,聚丙烯的弯曲模量和弯曲强度都达到最大值,较空白对照样品分别增幅26.4%和19.8%;随着用量增加,聚丙烯的拉伸强度和断裂伸长率呈先增加后降低的趋势,在添加量为0.1%(wt.)时达到最高,此时聚丙烯拉伸强度增长幅度为9.0%,断裂伸长率的增长幅度为11.6%。该成核剂可使聚丙烯具有各向同性收缩的趋势,且添加量愈大这种趋势愈明显。将双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠(以下简称双环二钠盐)与商用成核剂NA-11进行复配,研究了复合成核剂对聚丙烯性能的影响,PLM分析表明该成核剂与NA-11复配后能起到细化结晶颗粒的效果;DSC分析表明该成核剂比NA-11能更有效地提高聚丙烯的结晶温度,二者复配后结晶温度提高幅度比单独使用NA-11时要高,与单独使用双环二钠盐相比提高幅度相近;TG分析表明复配成核剂不能提高聚丙烯的热稳定性;力学性能分析表明该成核剂比NA-11改善聚丙烯力学性能的能力弱,二者复配后的效果均介于单独使用两种成核剂的效果之间,且以双环[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸钠/NA-11按3:7(wt.)的比例复配时效果最好。单独使用NA-11时,改性聚丙烯具有高的各向异性收缩,而与该成核剂复配使用时,聚丙烯的各向异性收缩得以显著改善。
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