Al/P-SBA-15分子筛催化剂的制备及其在萘的异丙基化反应中的应用

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近年来,萘的择形烷基化反应越来越受到关注。2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)是合成新型聚酯树脂聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)以及液晶高分子聚合物(LCP)的重要原料。所以将2,6-DIPN的生产工业化最近几年成为国内外研究的重点,目前研究的重点仍然是找到高活性和高选择性的催化剂,以及优化反应条件提高萘的转化率和2,6-DIPN的选择性。 工业上传统的制备方法主要是通过液相反应采用AlCl3、H3PO4和H2SO4等均相催化剂,这些催化剂常常存在腐蚀性强、产物分离难和污染严重等弊端,从而迫使人们极力寻求性能优良和环境友好的催化剂。沸石分子筛曾受到广泛关注,HY、Hβ等沸石催化剂对萘的异丙基化反应均有一定活性,但选择性较差,主要原因是由于较小的孔径(微孔)限制了较大分子进入其空腔。自从1992年Beck等发现了MCM-41介孔分子筛以来,介孔分子筛因其纳米级规则孔道、高比表面积、孔径易于调节和表面易改性等诸多优点,被广泛用作改性催化剂的载体。将无水AlCl3负载到无机材料载体上制成负载型催化剂,在萘的异丙基化反应中表现出良好的反应活性和目标产物的高选择性,具有广阔的应用前景。在众多的介孔分子筛中,以中性表面活性剂P123为模板剂,具有规则六方孔道结构的SBA-15引起了人们的关注。与MCM-41相比,SBA-15具有较大的孔径,较厚的孔壁和大的比表面积,因此被认为是用于萘异丙基化反应最有希望的催化剂载体之一。但是SBA-15酸性弱的缺点限制了其在催化反应中的应用。通过附载活性组分使其具有良好的催化性能,已经成为了目前的研究重点之一。 本文首先在磷酸体系中合成了介孔分子筛SBA-15,进而通过负载AlCl3两步法合成了介孔分子筛催化剂Al/P-SBA-15。在介孔分子筛SBA-15中负载铝原子,可以增加分子筛的Bronsted酸中心和Lewis酸中心。因此在前人研究的基础上,如何调控Bronsted酸中心的浓度和强度是本工作的研究方向。采用萘与异丙醇的烷基化合成路线,考察了双功能化改性分子筛Al/P-SBA-15的催化性能以及反应条件对反应结果的影响。具体研究如下: 1、以硅铝比为20的分子筛为催化剂,研究了空速、催化剂用量、反应温度对于萘的转化率的影响,并消除了内外扩散作用对萘的异丙基化反应的影响,确定了最佳的反应条件为:空速0.05ml/min,催化剂质量0.5g,反应温度270℃,催化剂粒度40~60目。 2、合成不同硅铝比的介孔分子筛Al/P-SBA-15,用XRD、BET、TEM、NH3-TPD、FT-IR等方法对其进行了表征,考察了其对萘的异丙基化反应的催化性能。结果表明:分子筛Al/P-SBA-15-20对反应的催化活性最高,为38.79%。同时硅铝比降低,即随着分子筛中铝含量的增加,分子筛的催化活性逐渐增强。 3、合成不同磷酸用量的介孔分子筛Al/P-SBA-15,初步探究磷酸对分子筛的酸强度的调控作用,找出了最佳的磷酸用量为n(H3PO4):n(TEOS)=4.5。
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