CO₂催化加氢生成甲烷是一种减少CO₂排放、将CO₂转化为高附加值低碳能源的有效方法,在环境保护、能源等领域均具有重要意义。深入理解CO₂甲烷化反应机理对于设计高活性和选择性催化剂至关重要。本文结合实验和密度泛函理论（DFT）计算共同探究了ZrO₂、Y掺杂ZrO₂负载低含量Ni及MgO负载高含量Ni催化剂CO₂甲烷化反应机理。采用Ni/ZrO₂、Ni/Y₁Zr₉O_x和MgO/Ni界面模型模拟以上催化剂,阐述了CO₂加氢反应过程中CO₂的吸附、活化机制,金属、氧化物及Ni–氧化物界面的角色及CO₂甲烷化反应机理。主要结果表明:（1）DFT计算结果表明,Ni/ZrO₂界面是CO₂吸附和加氢最有利位置。通过对CO₂直接解离、甲酸盐（HCOO）、羧酸（COOH）三种典型路径势能面计算,发现HCOO*路径表观活化能最低、是CO₂甲烷化最有利的反应路径,其决速步为HCOO*加氢形成H₂COO*的过程,能垒为1.01 eV。傅立叶原位红外光谱（in-situ FTIR）测试结果表明在Ni/ZrO₂表面CH₄*的生成是通过HCOO*路径,CO*由桥位吸附的CO₃^2–加氢解离生成,但CO*不会进一步转化为CH₄,而是CO₂甲烷化过程的副产物。结合in situ FTIR实验和DFT计算结果,Ni/ZrO₂催化剂CO₂甲烷化反应路径确认为:CO₂*→HCOO*→H₂COO*→H₂COOH*→H₂CO*→CH₂*→CH₃*→CH₄*。（2）与Ni/ZrO₂相比,CO₂-TPD实验结果表明Ni/Y₁Zr₉O_x催化剂具有更多的中强度碱中心和CO₂吸附量、活化程度更高;DFT计算和in-situ FTIR实验结果共同表明,Ni/Y₁Zr₉O_x催化剂上HCOO*更容易生成且其吸附能力更强,高温下也未脱附;且Ni/Y₁Zr₉O_x催化剂上整个反应过程的决速步能垒也下降。以上Y改性ZrO₂载体引入的效应使Ni/Y₁Zr₉O_x催化剂具有更高的活性和甲烷选择性。（3）DFT计算结果表明,MgO/Ni催化剂CO₂加氢过程中Ni主要作用是解离H₂和吸附活化CH_x*物种最终加氢得到CH₄,MgO主要是吸附活化CO₂。对于MgO/Ni界面,Ni和MgO的O^2–共同参与反应过程中的关键中间物种（COH*,HCOH*等）的吸附和活化。提出MgO/Ni催化剂CO₂甲烷化反应机理为:CO₂*→COOH*→CO*+O*→COH*→HCOH*→CH*→CH₂*→CH₃*→CH₄*,该过程的决速步为COOH*解离形成CO*和OH*的过程,其能垒为1.28eV。（4）对纯MgO和纯Ni催化剂进行in-situ FTIR测试,表明CO₂主要在MgO表面以碳酸盐和碳酸氢盐的形式吸附,且吸附能力较强;而在Ni表面CO₂几乎不吸附,这一结果证实了DFT计算结果。结合DFT计算和实验结果,与纯Ni催化剂相比,MgO/Ni上MgO的存在不仅新增了CO₂吸附活化位点,且引入了MgO和Ni之间的强相互作用,使MgO/Ni催化剂具有更高的CO₂甲烷化活性和选择性。