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CO2催化加氢生成甲烷是一种减少CO2排放、将CO2转化为高附加值低碳能源的有效方法,在环境保护、能源等领域均具有重要意义。深入理解CO2甲烷化反应机理对于设计高活性和选择性催化剂至关重要。本文结合实验和密度泛函理论(DFT)计算共同探究了ZrO2、Y掺杂ZrO2负载低含量Ni及MgO负载高含量Ni催化剂CO2甲烷化反应机理。采用Ni/ZrO2、Ni/Y1Zr9Ox和MgO/Ni界面模型模拟以上催化剂,阐述了CO2加氢反应过程中CO2的吸附、活化机制,金属、氧化物及Ni–氧化物界面的角色及CO2甲烷化反应机理。主要结果表明:(1)DFT计算结果表明,Ni/ZrO2界面是CO2吸附和加氢最有利位置。通过对CO2直接解离、甲酸盐(HCOO)、羧酸(COOH)三种典型路径势能面计算,发现HCOO*路径表观活化能最低、是CO2甲烷化最有利的反应路径,其决速步为HCOO*加氢形成H2COO*的过程,能垒为1.01 eV。傅立叶原位红外光谱(in-situ FTIR)测试结果表明在Ni/ZrO2表面CH4*的生成是通过HCOO*路径,CO*由桥位吸附的CO32–加氢解离生成,但CO*不会进一步转化为CH4,而是CO2甲烷化过程的副产物。结合in situ FTIR实验和DFT计算结果,Ni/ZrO2催化剂CO2甲烷化反应路径确认为:CO2*→HCOO*→H2COO*→H2COOH*→H2CO*→CH2*→CH3*→CH4*。(2)与Ni/ZrO2相比,CO2-TPD实验结果表明Ni/Y1Zr9Ox催化剂具有更多的中强度碱中心和CO2吸附量、活化程度更高;DFT计算和in-situ FTIR实验结果共同表明,Ni/Y1Zr9Ox催化剂上HCOO*更容易生成且其吸附能力更强,高温下也未脱附;且Ni/Y1Zr9Ox催化剂上整个反应过程的决速步能垒也下降。以上Y改性ZrO2载体引入的效应使Ni/Y1Zr9Ox催化剂具有更高的活性和甲烷选择性。(3)DFT计算结果表明,MgO/Ni催化剂CO2加氢过程中Ni主要作用是解离H2和吸附活化CHx*物种最终加氢得到CH4,MgO主要是吸附活化CO2。对于MgO/Ni界面,Ni和MgO的O2–共同参与反应过程中的关键中间物种(COH*,HCOH*等)的吸附和活化。提出MgO/Ni催化剂CO2甲烷化反应机理为:CO2*→COOH*→CO*+O*→COH*→HCOH*→CH*→CH2*→CH3*→CH4*,该过程的决速步为COOH*解离形成CO*和OH*的过程,其能垒为1.28eV。(4)对纯MgO和纯Ni催化剂进行in-situ FTIR测试,表明CO2主要在MgO表面以碳酸盐和碳酸氢盐的形式吸附,且吸附能力较强;而在Ni表面CO2几乎不吸附,这一结果证实了DFT计算结果。结合DFT计算和实验结果,与纯Ni催化剂相比,MgO/Ni上MgO的存在不仅新增了CO2吸附活化位点,且引入了MgO和Ni之间的强相互作用,使MgO/Ni催化剂具有更高的CO2甲烷化活性和选择性。