论文部分内容阅读
环己酮与环己醇(俗称KA油)是重要的化工原料,每年有百万吨级的环己酮与环己醇通过环己烷无催化氧化获得,除主要用于合成己内酰胺、己二酸,进而合成尼龙-6和尼龙-66之外,还可直接用作溶剂。传统的环己烷氧化工艺转化率低、选择性差,且存在氧化爆炸的安全隐患。因微管比表面积大,传质传热良好,在改善气液传质、提高安全性以及强化反应等方面有很好的应用前景,因此本文展开了微管内环己烷氧化反应研究,主要内容如下所示:采用Fluent软件对几种气液混合器进行了模拟以及选型,发现T型对撞流混合器相比于Y型对撞流混合器以及T型剪切流混合器具有更佳的气液混合效果,模拟发现在气液相流速分别为0.02m/s时,T型对撞流混合器的气柱与液柱直径分别为1.74mm与1.81mm。采用可视化研究,发现微管反应器的缠绕直径对气液混合有影响,得出微管的最佳的缠绕直径为10cm。采用氧气作为氧化剂考察了反应条件包括温度、压力、气液摩尔比、停留时间、管径等对微管内环己烷无催化氧化反应的影响。当反应条件在180℃、1.5MPa、氧气与环己烷摩尔比为0.3:1、停留时间1.9min时,内径为0.508mm微管内环己烷氧化反应转化率达到6.07%,环己酮与环己醇的选择性为56.35%。实验发现高的反应温度、较短的停留时间对环己烷氧化反应转化率以及酮醇选择性是有利的,如在200℃、8.0MPa、氧气与环己烷摩尔比为0.15:1、停留时间为1.4min条件下,内径为0.508mm微管内环己烷氧化反应的转化率达到10.10%,环己醇与环己酮的选择性达到75.71%。实验还发现不同内径的不锈钢微管管壁均对环己烷氧化反应的副反应具有催化作用。在微管管壁涂覆了1%Au/Al2O3催化剂,形成附着的结构化催化剂微管反应器,Au的负载效率较高,分散程度较好,纳米金颗粒的粒径在3~5nm之间。反应条件在180℃、1.5MPa、氧气与环己烷摩尔比为0.3:1、停留时间为1.5min时,内径为1mm的内壁涂覆纳米金催化剂的的结构化微管反应器内环己烷氧化反应的转化率为3.10%,环己醇与环己酮的选择性达到72.16%,相比于微管内环己烷无催化氧化反应的转化率为3.54%,环己醇与环己酮的选择性为38.91%而言,其转化率略有降低,但选择性明显增大,显示所涂覆的催化剂具有改善选择性的效果。最后,本文采用Spielman模型结合质量衡算方程的方法建立了微管内环己烷无催化氧化反应的动力学模型,与实验值较为吻合,偏差较小。用建立的模型预测了比表面积以及氧气浓度对环己烷氧化反应的影响,得出的结论为氧气浓度以及气液间接触面积的提高对环己烷氧化反应是有利的,但须控制合理的停留时间。