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伴随着社会的进步与经济的发展,人们的生活水平也在日益提高,对自身的健康状况及所处的生活环境越发重视起来。然而,食品安全、环境污染以及人类疾病等问题却在制约着社会的均衡发展,甚至威胁着动植物以及人类的生命健康安全。因此,开发快速简洁的监测环境中的污染物含量、检测食物中生物分子的含量以及人体中自身所需物质与有害物质的含量的方法显得尤为重要。在众多检测方法中,电化学检测方法因具有快速、便携、高效、准确、低成本等特点引发人们高度关注。电化学传感器可以对某些风险的发生进行提前预测,从而进行有效的实时监控来充分降低问题所带来的危害。在制备电化学传感器的过程中,最关键的步骤修饰工作电极,因为工作电极的活性直接影响检测的精确度和灵敏性。制备用于电化学检测的工作电极最常用的方法是通过一定的技术将传感材料修饰在电极表面,从而获得功能化工作电极。多金属氧酸盐是一类独特的无机金属-氧簇化合物,它具有明确的结构,热稳定性好、溶解性好、酸性强、电子密度高以及电化学和光化学的可逆多电子氧化还原活性,可以进行多电子氧化还原过程而保持结构不变,从而在电化学传感器研究中展现出优异的应用潜能。在本论文中,以多金属氧酸盐功能化工作电极为出发点,利用不同的合成方法和实验手段,制备了三种电化学传感器,展现出了优异的电化学检测性能。其主要研究内容如下:（1）选择具有氧化还原性质的磷钼酸盐(PMo12),通过其与具有还原性的抗坏血酸（AA）之间的氧化还原反应实现对AA的检测。通过简单的电聚合方法,β-环糊精（β-CD）、聚苯胺（PANI）和PMo12的混合组分被沉积到电极表面构建了一种灵敏的电化学传感器,用于检测AA。首先将β-CD在氧化铟锡电极（ITO）上电聚合形成修饰电极β-CD/ITO,然后将PANI和PMo12在β-CD/ITO薄膜上共聚制备得到复合电极PMo12-PANI/β-CD/ITO,并将其作为工作电极,用于电化学传感器。通过与ITO、β-CD/ITO、PANI/ITO、PMo12-PANI/ITO薄膜电极对比,证明了所得的电极PMo12-PANI/β-CD/ITO对AA的电化学检测具有较高的灵敏度,低检测限（15 n M）和较宽的线性范围（0.01-3000μM）。此外,开发的电极用于检测实际样品中的AA,显示了出色的准确性和重现性,证实了良好的实用性、便携性和成本效益。（2）选择具有相似组成、不同结构的四个磷钨酸盐(H3PW12O40:PW12,K6P2W18O62:P2W18,K12.5Nal.5[Na P5W30O110]·15H2O:P5W30,K28Li5H7P8W48·92H2O:P8W48),通过其与具有氧化性的2,4-二硝基苯肼之间的氧化还原反应实现对2,4-二硝基苯肼的检测。通过层层自组装的方法,将四种磷钨酸盐组装到电极表面制成四种薄膜电极,借助紫外-可见吸收光谱监测和表征了组分在薄膜上的增长过程,用电化学手段研究了它们对2,4-二硝基苯肼的电催化还原性能。结果表明,含有P8W48的薄膜电极在四种薄膜电极中表现出最好的性能。随后,研究了P8W48组装层数和溶液p H对含P8W48薄膜电极传感性能的影响,结果表明含有7层P8W48的薄膜电极在p H 7的溶液中表现出对2,4-二硝基苯肼最佳的电催化活性。在优化实验条件下,基于P8W48的薄膜电极的传感性能通过循环伏安（CV）和i-t曲线进行了评估,得到线性浓度范围为1至700μM,检测限为0.012μM。此外,还对其选择性、稳定性、重现性和重复性进行了评价,结果表明开发的传感器具有良好的潜在实用性,可用于测定环境中的2,4-二硝基苯肼。（3）选择四种含Cu磷钨酸盐(HCu PW12O40·n H2O:Cu PW12,Cu3P2W18O62·n H2O:Cu3P2W18,K7Na3P2W18Cu4（H2O）2O68·20H2O:Cu4P2W18,Na16P4W30Cu4（H2O）2O112·n H2O:Cu4P4W30),通过钨氧簇的还原性和Cu的氧化性实现对2,4-二硝基苯肼及其代谢物的检测。首先,探究了四种含Cu磷钨酸盐在溶液中对2,4-二硝基苯肼及其代谢物的电催化性能;然后,通过层层自组装的方法,将四种含Cu磷钨酸盐组装到电极表面制成四种薄膜电极,借助紫外-可见吸收光谱监测和表征了组分在薄膜上的增长过程,并用电化学手段研究它们对2,4-二硝基苯肼及其代谢物的的传感性能。结果表明,含有Cu4P4W30的薄膜电极在四种含Cu磷钨酸盐中表现出最好的检测性能。在优化实验条件下,用CV技术对Cu4P4W30薄膜电极的传感性能进行了考察,结果表明此薄膜电极对2,4-二硝基苯肼及它的代谢物检测显示出较高的灵敏度,低检测限和较宽的线性范围。此外,还对其选择性、稳定性、重现性和重复性进行了评价。