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由于铜系催化剂催化活性高、稳定性高,在加氢反应、脱氢反应与氢解反应中有广泛的用途。通过改变负载型铜催化剂载体类型可以改变铜基催化剂的催化活性。载体具有分散活性组分提高催化剂活性点数目,还具有助催化的作用。不同制备方法可以改变载体与活性组分之间的相互作用,从而改变催化剂的催化性能。研究铜基催化剂结构与催化活性构效关系是铜催化剂研究开发的重要方向。当前,随环境友好生物柴油的广泛应用,副产生物甘油出现过剩的问题,生物甘油综合开发利用已经成为一个重要的课题。采用负载型铜基催化剂催化甘油气相氢解反应制备附加值高的下游产品具有重要的研究价值。本论文采用并流共沉淀法制备了Cu/ZnO/MOx(MOx=Al2O3,TiO2,ZrO2)系列催化剂,采用等体积浸渍法制备了Cu/MOx(MOx=Al2O3,TiO2,ZnO2)系列催化剂,采用XRD,XPS,TPR,NH3-TPD,N2物理吸附等分析手段对催化剂结构进行了研究,并且通过活性测试分析,系统研究了催化剂催化甘油氢解性能,确定了催化剂催化甘油气相氢解的构效关系。
主要研究结果如下:
采用共沉淀法制备了Cu/ZnO/MOx(MOx=Al2O3,TiO2,ZrO2)系列催化剂,还原后CuO转化为以金属铜,Cu(0)为加氢反应活性组分;ZnO以晶体的形式存在;Al2O3、TiO2、ZrO2以无定形的形式存在。载体的组成不同影响了Cu(0)的电子结构,同时也影响Cu(0)晶粒尺寸,从而影响其加氢的催化活性。Cu/ZnO/MOx催化剂存在不同的酸位以及酸含量,催化剂的活性酸位有利于促进脱水反应。在0.1 Mpa H2,反应温度240-300℃的反应条件下,Cu/ZnO/MOx催化剂催化甘油氢解反应表现出良好的催化活性。在240℃时,酸含量高的Cu/ZnO/Al2O3促进甘油脱水生成羟基丙酮,羟基丙酮选择性最高达81%。弱酸位酸量高于强酸位酸量的Cu/ZnO/TiO2促进1,3-丙二醇的形成,在280℃时,Cu/ZnO/TiO2(C7)催化剂对1,3-丙二醇选择性达10%。与Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZnO/ZrO2、Cu/ZnO相比,比表面积较大,铜晶粒较小的Cu/ZnO/TiO2催化剂在低温时促进1,2-丙二醇形成,选择性最高达20.3%;高温时有利于促进乙二醇和一元醇的形成,选择性最高分别达37%和50%。
采用浸渍法制备了Cu/MOx(MOx=Al2O3,TiO2,ZnO2)催化剂,还原后,CuO组分转化为金属Cu(0),Cu(0)为反应活性组元;A12O3、TiO2、 ZnO以晶体的形式存在;载体的种类以及催化剂组成影响Cu(0)晶粒尺寸。Cu/MOx催化剂存在不同的酸位以及酸含量,不同的组成影响了催化剂的酸位和酸含量。在较低的反应温度下(180℃),Cu/Al2O3催化剂催化甘油气相氢解反应中,甘油转化率最高达100%,1,2-丙二醇最高选择性达87.9%,这是因为与Cu/TiO2和Cu/ZnO催化剂相比,Cu/Al2O3催化剂的酸性最高、铜晶粒尺寸较小、比表面积较大。但在高的反应温度下,Cu/Al2O3催化剂促进丙二醇加氢或裂解生成一元醇。Cu/TiO2催化剂有利于甘油脱水生成羟基丙酮,当反应温度在180-210℃之间,羟基丙酮的选择性在89.1%-86.2%之间。当Cu/ZnO催化剂用于催化甘油氢解反应时,在较宽的反应温度范围,180-270℃之间,羟基丙酮的选择性在91.2-86.5%之间。