海洋和大气通过化学物质的释放和沉积相互联系。海洋飞沫气溶胶(Sea spray aerosols,SSAs)是全球最大的气溶胶来源,在影响大气方面起着重要的作用,但其影响机制还不确定。作为大气气溶胶的重要前体物,烯烃醚类物质在化学工业中的应用日益广泛,普遍用做燃料和燃料添加剂排放到大气中。这些烯烃醚多是4到6个碳的小分子物质,关于它们在大气中转化为二次有机气溶胶(Secondaryorganicaerosols,SOAs)的反应少有研究,且其转化机制至今尚未完全清楚。今年来有研究表明,烯烃醚的大气化学反应在沿海地区显著受到海盐的影响,引发了更为复杂的反应。因此,研究海洋飞沫气溶胶的生成演化,及其对烯烃醚大气转化过程的影响是很有必要的。本工作利用自制的海洋飞沫气溶胶生成装置产生了具有代表性的亚微米级海洋飞沫气溶胶颗粒,利用烟雾箱系统和低温基质隔离技术,探究了烯烃醚的气相动力学和反应机理。最后,系统的模拟了海洋飞沫气溶胶对烯烃醚臭氧化反应生成SOA的影响。具体研究工作与主要结论如下:(1)海洋飞沫气溶胶的生成搭建了海洋飞沫气溶胶发生器,利用不同的盐(NaCl,MgSO4)和有机物(丙二酸,D-果糖和丙二酸钠)探讨了不同因素对SSA生成的影响。SSA的产生过程是:在室温下向自制的可调海洋飞沫气溶胶发生器通入零空气,经烧结玻璃过滤器后产生气泡,随后气泡破裂产生海盐气溶胶颗粒。实验结果表明,丙二酸能促进海洋飞沫气溶胶颗粒的生成,当丙二酸浓度在8-32 mM范围内时,随浓度增加其几何平均粒径减小;当丙二酸浓度在64-160 mM范围内时,随浓度增加其几何平均粒径增大。D-果糖能促进海洋飞沫气溶胶的产生,并显著增加几何平均粒径;丙二酸钠不仅显著提高了 SSA的产量,还改变其形态。此外,还对装置进行了表征,包括气体流速、烧结玻璃过滤器的水下深度、孔径和孔径跨度以及水的盐度等,获得了自制海洋飞沫气溶胶发生器的特性。在不同的海洋飞沫气溶胶产生方法中可以发现三种模态,60 nm处的Aitken模态,100 nm附近的积聚模态和300 nm处的粗粒径模态。将不同条件下产生的海洋飞沫气溶胶与文献中的相关测量结果进行了比较,结果表明,烧结玻璃滤器产生的海洋飞沫气溶胶颗粒符合真实海洋环境中膜滴产生的亚微米级海洋飞沫气溶胶。(2)Criegee机理研究采用低温基质隔离技术结合红外光谱技术对乙烯基乙醚(Ethyl vinyl ether,EVE)和正丁基乙烯基乙醚(Butyl vinyl ether,n-BVE)臭氧分解反应过程中生成的Criegee中间体和其它早期产物进行了表征。在14 K下的双管沉积实验产生了许多新的红外峰,表明产物的形成;当从14K退火到30K时,新产生的红外峰强度增加了 150%-400%,这些红外吸收峰都可以指认到不同物质的化学键振动上,这为所研究体系中的初级臭氧化合物、Criegee中间体和次级臭氧化合物的形成提供了直接的证据。本研究还在B3LYP-D3/aug-cc-pVTZ水平上进行了理论计算,以辅助实验观测。实验和理论结果表明,引发烯烃醚与臭氧发生分解反应的机理是Criegee机理。目前的结果将有助于更好地评估烯烃醚的潜在环境影响。(3)烯烃醚臭氧化反应动力学和机理研究在室温和大气压下,利用烟雾箱并使用绝对速率和相对速率方法研究确定了2-甲氧基丙烯(2-methoxypropene,2-MPE)和 2-乙氧基丙烯(2-ethoxypropene,2-EPE)这两种典型烯烃醚臭氧反应的速率常数。随后又结合傅里叶变换红外光谱(FTIR)作为检测手段进行产物实验。对于臭氧与2-MPE和2-EPE的反应,获得的速率常数(k的单位是cm3 molecule-1 s-1)分别为(1.18±0.13)× 10-17和(1.89±0.23)× 10-17。比较和讨论了烷氧基取代对烷基烯烃醚与臭氧的气相反应的影响。主要的臭氧分解产物为2-MPE的乙酸甲酯、甲醛和C02,以及2-EPE的乙酸乙酯、甲醛和CO2。根据观察到的反应产物,提出了两种烯烃醚臭氧分解的机理。此外,根据测得的速率常数和臭氧的对流层大气浓度,分别估算了 2-MPE和2-EPE的大气寿命为32小时和21小时。但在部分污染的城市区域,2-MPE的大气寿命可低至5小时,而2-EPE的大气寿命可低至3小时。所估计的大气寿命表明,对于大气中的这些烯烃醚,尤其是在污染区域中,与臭氧的反应是重要的损失过程。(4)烯烃醚臭氧化反应SOA生成的研究利用海洋飞沫气溶胶发生器产生了纯NaCl和NaCl与丙二酸混合物的两种种子气溶胶,研究了分子结构,相对湿度(RH),OH清除剂和种子气溶胶酸度对四种烷基烯烃醚(EVE、2-EPE、2-MPE和n-BVE)臭氧分解形成SOA的影响。首先,烯烃醚的分子结构影响了 SOA的形成:产率由高到低依次为n-BVE、2-EPE、EVE和2-MPE,说明当烯烃醚具有更长的碳链时,相应的SOA的产率会更高。同时,与支链烯烃醚相比,直链烯烃醚会有更高的SOA生成速率。这意味着在四种烯烃醚中,n-BVE与03的反应具有最高的SOA产率和形成速率。相对湿度升高至中等相对湿度(42%)时可以抑制SOA的形成。这表明当存在水汽时,H2O和O3对Criegee中间体的竞争反应的重要性。此外,OH去除剂将除去烯烃醚臭氧分解中生成的OH自由基,从而抑制SOA的形成,这意味着与OH自由基相关的反应有助于SOA的形成。对于种子气溶胶来说,增加酸度将会改变以Criegee中间体低聚反应为主的SOA的反应路径,从而减少SOA的形成。此处提供的结果扩展了先前对烯烃醚衍生的SOA的分析,并进一步帮助理解在高度复杂的污染条件下烯烃醚臭氧分解的SOA形成潜力。同时,有助于亚微米级的海洋飞沫气溶胶可作为种子气溶胶从而影响大气反应过程。考虑到海洋飞沫气溶胶在真实环境中的成分复杂多变,其在大气中的作用不可忽视。