形貌可控的MFI和CHA分子筛合成及其催化性能研究

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沸石分子筛作为重要的基础化工材料,被广泛应用于吸附分离、离子交换以及石油化工催化等研究领域。MFI拓扑结构的ZSM-5和CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛是流化催化裂化(FCC)、甲醇转化制烃类、油品加氢等反应的核心催化剂。然而其形貌多为随机不可控的晶粒,不利于反应物分子在晶粒内的扩散,从而造成传质性能差,致使催化剂迅速积碳失活,影响了其反应性能。调控沸石分子筛的形貌对提高其催化性能和寿命具有重要意义。本文针对ZSM-5和SAPO-34分子筛进行形貌控制,在改变形貌的同时,优化其孔道或/和酸性位点的分布,最终改善其催化活性与稳定性。具体如下:1),以石英棉为硅源,使其在固相中原位转化,并通过添加廉价的晶体生长抑制剂,合成了C轴导向的中空纤维状多级孔ZSM-5分子筛,提高了其在甲醇制汽油(MTG)反应中的催化性能,同时避免了大量溶剂的使用,降低了反应釜的自生压力,提高了分子筛合成的安全性。2),通过调控分子筛的合成晶化参数,如降低晶化温度、调控晶化时间等,在无介孔模板剂的条件下,一步水热合成了蝴蝶斑状多级孔SAPO-34分子筛,所得多级孔SAPO-34分子筛具有孔径为10 nm左右的介孔以及少量125 nm左右的大孔。在甲醇制烯烃(MTO)反应中,有效地抑制了积碳的生成,从而明显提高了反应寿命,低碳烯烃的选择性与传统SAPO-34分子筛保持一致。进一步探索了蝴蝶斑状多级孔SAPO-34分子筛形成机理,129Xe NMR核磁表明,蝴蝶斑状多级孔孔道结构规整,该结构的形成与合成凝胶的晶化温度、晶化时间以及硅源进入骨架的含量和迁移速率相关,通过适当调控晶化参数可实现对多级孔孔道的精准调控。该方法避免了使用昂贵的表面活性剂、有机硅烷试剂以及繁琐的后处理改性过程,提供了一种多级孔SAPO-34分子筛合成的环保、高效的合成策略。
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