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在全球性能源短缺和环境污染问题日益突出的形势下,关于绿色照明的研究越来越受到重视。白光LED(Light Emitting Diodes)作为一种新型绿色照明光源,具有耗电低、寿命长、体积小、无污染等优点,应用前景十分广阔。最近,利用两波段光转换荧光体与LED芯片复合得到白光的研究引起了广泛关注,是保证高显色性白光照明的首选实用方案。但是不同基质的两波段荧光体在白光LED中的老化程度存在较大差异,导致发光颜色严重失真。理论上,氮化物是一类稳定的能实现红绿两波段光转换荧光体,但由于其昂贵的价格、较低的收率以及反应条件的苛刻要求限制了其在白光LED中的大量应用。实际中一般用短波的YAG和红色氮化物组合成两波段荧光体,一定程度上减少了发光颜色的失真,但是不能从本质上解决两类不同基质荧光体的老化差异性。 研究发现单离子掺杂的同类基质可以改善荧光体的老化差异性,而单掺杂单基质多峰发射的荧光体可以从源头解决上述问题。硅酸盐材料合成温度低,原料廉价易得,且正硅酸盐结构的荧光体能被LED芯片所激发,在同一体系中实现绿色到橙红色(520~585nm)的发光,是目前研究的热点,而报道中能被LED芯片激发的Eu激活的多峰发射(Ba, Sr)13-xAl22-2xSi10+2xO66材料也是含硅基的单掺杂荧光体。基于以上考虑,我们提出了用单一激活剂合成新型硅基两波段荧光体用于白光LED的新思路:1、合成和改进正硅酸基质荧光体,利用晶场作用和电子云扩大效应原理,改变发光中心Eu中5d和4f的能级位置,得到发光波长大于585nm的红光和小于520nm的高效绿光发射的正硅酸盐荧光体,通过“单掺单发射峰”红绿两种荧光体混合后用于两波段转换白光LED;2、设计“单掺杂多峰发射”的新荧光体,以Eu2+或Ce3+离子掺杂,选择半径大的Ba2+作为阳离子,通过(SiO4)4-≡(PO4)3-+X-替代形成的Ba10(PO4)4(SiO4)2为基质材料,利用Eu2+和Ce3+在不同基质结构中发射光谱位置的变化、硅酸盐和磷灰石Me10(PO4)6X2(X=F,Cl,OH)基质材料结构变体多以及三种不同的阳离子取代格位环境的特性,合成单激活剂掺杂单基质同时出现红绿等多峰发射的荧光体用于白光LED。 为了验证这一想法,本文首先以Eu2+激活的正硅酸盐结构荧光体为切入点;然后对新设计的Ce3+或者Eu2+激活的新体系磷灰石结构Ba10(PO4)4(SiO4)2荧光体进行合成,并对所得产物的结构和发光性能进行了探讨和研究。主要内容和结果如下: Eu2+激活Sr2SiO4或者Sr3SiO5结构正硅酸盐荧光体的研究和改进。在不同的助熔剂的辅助下合成正硅酸盐结构的荧光体,系统地研究了阳离子Ba2+替代对产物发光性能的影响规律,探讨了晶场作用和电子云扩大效应对发光中心Eu的作用机理。结果表明:在荧光体的合成过程中,助熔剂对于荧光体的发射强度和尺寸起着关键的作用,在适当范围内阳离子替换后并不影响整个化合物的基本结构,但是改变了发光中心内在格位环境,通过调节Sr2+和Ba2+离子比例来可以调节产物发光颜色,得到了正硅酸盐体系中红光593nm、绿光519nm的荧光体。 Ce3+离子激活的磷灰石结构硅酸钡荧光体合成和发光性能研究。采用分析纯的BaCO3、 CeO2、 SiO2、(NH4)2HPO4为原料,基于硅酸盐荧光体的合成过程,成功制备了Ba10(PO4)4(SiO4)2∶Ce3+荧光体。XRD分析显示产物结构和文献报道的Sr10(PO4)4(XⅣO4)2[XⅣ=Si,Ge]的晶体结构一致;光谱分析结果显示产物呈现200~400nm连续的多峰激发的宽谱带,发射光谱显示特征的双峰结构,分别位于410nm和420nm,激发和发射都在蓝光可见区,不适合LED芯片;但是依据Eu2+与Ce3+两者分别处于同种基质中的相关性关系,根据计算的Ce3+在Ba10(PO4)4(SiO4)2基质中的光谱参数:5d激发带重心移动(εc)、晶场劈裂(εcfs)、吸收红移(D)、斯托克斯位移能量(ΔS)、激发能量(Eex)以及发射能量(Eem),估算的Ba10(PO4)4(SiO4)2基质中Eu2+相应光谱参数,预测其激发波长可以达到431nm,有可能与LED芯片匹配用于白光LED照明。 EuM+离子激活的磷灰石结构Ba10(PO4)4(SiO4)2合成和发光性能研究。以Ba10(PO4)4(SiO4)2∶Ce3+为参照物,系统地研究了反应条件对产物的影响,结果表明:产物具有“单掺多发射峰”特征,其中在5%H2+95%N2还原气氛烧成条件下,合成了Eu2+和Eu3+共存的Ba10(PO4)4(SiO4)2荧光体,产物Ba9.7(PO4)4(SiO4)2∶0.3EuM+强度较好,在254nm激发下呈现为由一个双峰宽带和一组线峰组成的发射光谱,具有“单掺多发射峰”特征,分析认为两个强宽带谱峰分别归属于Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)跃迁发射和自离化形成的异常荧光发射,而一组线状发射峰源于尚未被还原的Eu3+对应f→f跃迁发射,在短波紫外光254nm照射下发出偏红的准白光;而在10%H2+90%N2条件下,得到了只有Eu2+激活的Ba10(PO4)4(SiO4)2荧光体,且激发和发射都是宽谱激发,Eu3+对应f→f的跃迁发射线状峰消失,在(Ba6.94Sr2.31)(PO4)4(SiO4)2∶0.75Eu2+体系中引入过量5%的SrF2后激发带加宽,激发带边达到450nm,三个发射峰分别位于415nm、507nm和560nm,激发波长位于430nm和预测的峰值431nm十分吻合,产物在400nm的紫光照射下发出偏绿的准白光。 根据以上的实验和分析结果,认为改进的硅酸盐结构和新设计的磷灰石结构硅酸盐荧光体为进一步研究白光LED照明用老化差异性小的荧光体提供了一条可行的新途径。