焦绿石/萤石结构稀土复杂氧化物的结构分析及热物理性能研究

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A2B2O7型稀土复杂氧化物以其低热导率、高热膨胀系数、较好的相稳定性、耐烧结等优点,在热障涂层陶瓷材料领域有着广阔的应用前景。稀土锆酸盐是该体系的研究热点,其自然条件下为焦绿石(Fd-3m)或缺陷型萤石(Fm-3m)结构。材料结构的不同会对其热物理性能产生显著影响,其中部分稀土锆酸盐在一定条件下可实现两相的同质异构转变。  本课题选择相变温度相对较低的Gd2Zr2O7作为研究对象,通过控制烧结温度与时间获得了一系列同质异构的样品,并测定其热物理性能,进而结合声子传导机理,探究焦绿石/缺陷型萤石结构中有序度、阳离子反位和氧空位浓度等本征结构特点对材料热物理性能的影响。主要研究内容及结论如下:  采用化学共沉淀法制备Gd2Zr2O7样品,并研究了不同合成温度对物相的影响。通过X射线衍射分析确定了Gd2Zr2O7样品焦绿石/缺陷型萤石相变温度区间为1550~1575℃;进一步的结构精修表明,焦绿石结构的样品并非完全有序,阳离子反位的几率随烧结温度的升高而增加。同时拉曼光谱显示,缺陷型萤石结构并非典型萤石结构,其特征峰不是理论上的单峰,而是与焦绿石结构相似,具有6个拉曼活性振动模式,由此推测Gd2Zr2O7中的同质异构转变属于位移型相变。  针对焦绿石与缺陷型萤石结构的氧缺失与氧空位的区别,本论文研究了与氧空位状态直接相关的离子电导率。两种不同结构Gd2Zr2O7电导率的测试结果显示,完全缺陷型萤石结构(1600℃烧结)的电导率相较于焦绿石结构样品并未大幅升高,相反电导率最大值出现在相变过渡区间1575℃烧结样品一侧。这侧面证实了缺陷型萤石结构中的氧空位也并非完全无序。同时,由拟合得到的电导活化能与指前因子随样品合成温度的变化曲线可知,焦绿石结构中不断增大的电导活化能会从相变后开始降低,缺陷型萤石结构中可移动氧离子的数目也会随样品合成温度的升高而减少。  测试了不同烧结温度所得Gd2Zr2O7样品的热导率、热膨胀系数等热物理性能。其中,热导率及声子平均自由程变化曲线显示,与电导性能变化类似,完全缺陷型萤石结构样品并不具有最低的热导率以及最小的声子平均自由程,该极值发生在相变过渡区间焦绿石结构样品处。采用拉曼光谱半高宽计算的常温热导率数据符合上述变化规律。另一方面,材料的平均热膨胀系数随烧结温度变化曲线也与热导率相似,在相变过渡区间焦绿石结构侧出现最大值,而之后的完全缺陷型萤石结构样品的热膨胀系数略有降低。
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