论文部分内容阅读
近年，由共轭桥连接的双核金属有机化合物因有诸多特殊的化学、物理和材料性能而倍受学术界和产业界关注。已有大量有趣的共轭纯碳桥连接的双核配合物被发现。归纳起来，已报道的此类配合物计有四种类型：含纯sp杂化碳原子的Cx-桥配合物（LnM-Cx-M’Ln’）；含纯sp2杂化碳原子的CxHx-桥配合物（LnM-CxHx-MLn）；含sp杂化和sp2杂化两种碳原子混杂的C4R2-桥、且含M=C结构或M≡C结构的配合物（分别如[Nb]=C=CMe-CMe=C=C=[Nb]和[Mo]≡C-CH=CH-C≡[Mo]）；以及1，3-双金属环亚丁烯（C4R3-桥）配合物。 前人报道的共轭桥一般是偶数碳桥；而由奇数碳原子的共轭桥连接的双金属配合物较难合成，只有2篇文章报道了通过复杂的多步反应制备了C5-和C3-桥双金属配合物。本工作利用[（η5-C5R5）ML2]+对炔的活化作用，用很简便的方法，最先合成了一系列C5H2-桥和C5H-桥双金属配合物并进行了系统的表征。单晶衍射结果表明C5H-桥是π-离域的对称桥。 前人报道的共轭桥一般是以sp杂化的碳原子为主体构筑的。然而，实验已经证明，许多含纯sp2杂化碳桥的化合物比结构对应的含sp即杂化碳桥的化合物具有更强的光电性能。许多有产业化前景的共轭高分子如聚乙炔的主链碳原子一般也为sp2杂化。但由含纯sp2杂化碳原子组成的CxHx-桥连接的多核配合物却很少被成功地合成，已见到的几篇报道中，碳原子数X仅仅局限在2、4、6。X为奇数的CxHx-桥配合物从未见前人报道过。因此，发展CxHx-桥配合物、尤其是X为奇数的配合物的合成方法是一件很有意义的工作。本文报道一种极为简便的制备CxHx-桥配合物（X=5，4）的新方法。此方法是利用HC≡C-CH（OH）-C≡CH或HC≡C-C≡CH与RuHCl（CO）（PPh3）3进行的插入反应，通过一步法或两步法实现一系列与反式聚 中文摘要乙炔结构相似的、含纯SP‘杂化碳桥的LnM－（CH）X－ML；；型双核金属有机配合物的合成，并进行了系统的表征；其中，CSH。－桥配合物为国内外最先报道。还制备了二种分子量分别为3140和3114的含大共轭体系的四金属配合物。 各种新化合物均得到元素分析和核磁共振光谱的表征。主要研究内容与结果如下： l、M又CSRS)ML才对炔的活化：CSH－桥和 CSHZ－桥双金属配合物的合成与表征 （1）由n’－CSRS)ML川肝4（M二＊，R4，OS；R＝＊e，氏 （＊22dPP民（＊h3）2）与HC。C（H＊H）（。CH在THF中反应，首次成功地制备含由奇数碳原子组成共轭 CSHZ－桥的酉合物时－CSRS）（L）ZM＝C＝C2CH－CH＝C＝M（L）2（if－C5R5）1（BF4）2 p 利用A12O3对（－桥配合物进行去质子化反应，首次制得共轭CSH－桥配合物【（】－C。RS）（）ZM一C二C＝CH－C三C－M（L）2计－CSR，）BF4． （3）共轭CSH－桥配合物【CP（PPh人R2＝C－C－CH－C。C－Ru（PPh3）2C］BPh4牙［Cp（PPh3）ZOS－C＝C。CH－C。C－OS（PPh3）ZCp］BF。的单晶衍射结果表明这类配合物的CSH－桥是因。离域而左右对称的。 O）双金属配合物的电子光谱：CSHZ存 CSH－桥配合物都是深色物质。所有的CSH＊桥配合物都是深蓝色的，在580f30flfl都有一个强吸收，可归结为MZ－（l（）结构单元的电子迁移。所有CSHz－桥配合物都是深紫色的，钉配合物在～530urn有强吸收谱带，可归结为RllZ＜p（）结构单元的电子迁移。 ＊）值得一提的是，前人所报道的 CS存 C3－桥配合物是极不稳定的，如：［Cp“Re则O）（PPhs）（卜－Cs）Mn（CO）z（CSCls）］BF。在黑暗中也只胄存放几小时。但是，本研究所制备的C刃－桥配合物却异常稳定，其铁、钉、饿固体配合物可以在惰性气氛中室温存放几个月而不分解。 的) C爿－桥的Y｛原子带有部分正碳离子性质：这可由［CH止OCHj”进攻C爿－桥酉合物【（门二CSRS）Q2＊＊一＊c＊＝＊＊＊三＊＊＊u2付－CSRS)8F4的＊付桥中＊ 原子生成囹合物（叶Q叫（U。＊＊－＊三＊＊＊＊＊＊0＊e）－＊三＊驯Q2叶C。凡）得以印证。 二互 厦fJ人学蚀学博士论文一具共轭桥含铁、钉、饿多核配合物的合成与表征 门 本工作还用循环伏安法研究了以下配合物的电化学性质： ［CpdppeFe＝C＝C二CH－C。C－FedppeCp1BPh4； ［Cp（PPh3）4Ru＝C＝＝C＝＝CH－C。C－Ru（PPh3）＝Cp］BP＝； ［Cp（PPh3）ZOS—C—C—CH－C。C－OS（PPh3）2Cp1BF4 2、丁二炔对RUH配合物的插入反应：线性C4H4－和C6H4OZ－共轭桥双钉配合 物的合成与表征 l．由M33SIC。C－C。CSIM33与RuHCI（C）（PPh反应不能得到C4H4－桥双金 属配合物，只能得到R此l＊‘－Me3历3CHSIMe3）（CO）（pphy所得到的配合物也不 能进一步脱硅或与第二个RUHCI①＊PPh，）；；进行第二次插入反应，但可与dPP6反 应转化为酉合物R