豌豆蛋白—果胶-EGCG复合物稳定皮克林乳液的机制与风味包埋特性

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随着人们对食品天然性和安全性的日益重视,具有独特芳香特性的天然植物精油深受广大消费者的喜爱。然而,植物精油中风味活性成分往往挥发性强、水溶性差、易氧化降解,导致其在具有个性化风味的功能型3D打印产品中的应用受限。皮克林乳液(PEs)作为活性成分包埋和保护的载体,具有载量高、稳定性好、类固体结构等优势,这为解决上述问题提供了新思路。因此,本课题采用豌豆分离蛋白(PPI)-高甲氧基果胶(HMP)-表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)复合物构建PEs及高内相皮克林乳液(HIPPEs),通过调控界面行为阐明PEs和HIPPEs的形成稳定规律与环境耐受机制。在此基础上,以肉桂醛、丁香酚为典型挥发性风味物质,探索皮克林乳液对其有效包埋与保护的机制,并将负载风味活性成分的PEs和HIPPEs用作3D打印油墨,揭示皮克林乳液的流变特性与打印模型品质之间的关系,旨在为拓宽乳液基风味配料在食品加工中的适应性提供理论指导和技术支撑。制备PPI-HMP-EGCG复合物以稳定PEs和HIPPEs,剖析了界面性质对乳液的流变行为和稳定性的影响。通过比较PPI与HMP形成复合物的界面润湿性差异,发现当p H为3.5、PPI与HMP质量比为1:1时形成复合物的三相接触角达77.8±0.2°,有效增强了PPI的疏水性。以界面润湿性、界面剪切流变和界面张力为指标,重点探讨了不同EGCG比例对复合物性质的影响。结果表明,当PPI与EGCG质量比为30:1时,PPI-HMP-EGCG复合物的平均粒径为286.6±1.7 nm,多分散指数为0.30±0.01,形成了均匀分布的规则球形结构,还具有明显改善的部分润湿性(81.6±0.4°)、最高的界面粘弹性模量和最低的界面张力(4.18±0.02 m N/m)。借助傅里叶红外光谱对复合物间相互作用进行研究,证实了PPI-HMP-EGCG复合物中存在氢键和疏水相互作用。以不同浓度(1.0mg/m L~20.0 mg/m L)的PPI-HMP-EGCG复合物为皮克林稳定剂构建得到了PEs(油相体积为52%~72%)和HIPPEs(油相体积高达83%)。界面微观结构显示,油滴被PPI-HMP-EGCG复合物形成的粘弹性颗粒基界面层所包围,连续相则由HMP形成网状填充。表观流变特性进一步表明,弹性凝胶状网络结构的形成也赋予了PEs(低颗粒浓度为1.0 mg/m L)和HIPPEs(高油相体积为83%)良好的储存(经25°C贮藏30天后维持稳定)和物理稳定性(失稳指数<0.16±0.01)。Pearson相关性分析结果表明,在不同颗粒浓度或油相体积下,乳液的界面粘弹性和界面微观结构等界面性质与流变行为、稳定性等宏观性质之间呈不同程度正相关。为进一步明确皮克林乳液的环境耐受性,考察了不同p H(2~9)和离子强度(Na Cl0~1000 mmol/L)下体系的物理稳定性及油相化学稳定性,并从界面特性的角度阐明了PEs(油相体积为52%)和HIPPEs(油相体积为83%)的环境耐受机制。结果显示,致密的高粘弹性颗粒基界面层形成的物理屏障,协同强凝胶状网络结构和高粘度,有效阻隔了油相与促氧化剂接触并阻止了油滴间聚集,使得PEs和HIPPEs在p H 3.5或0 mmol/L Na Cl下具有最佳的物理(失稳指数<0.05±0.003)和化学稳定性(经45°C避光贮藏15天后脂质过氧化物浓度<22.04±0.88μmol/g)。与p H 3.5或0 mmol/L Na Cl下的PEs和HIPPEs相比,在中性和碱性条件下(p H 7和p H 9),由于复合物数量不足,形成了弱粘弹性响应的界面层,油滴无法完全被包裹,表观粘度和凝胶状网络结构的强度也相应降低,导致PEs和HIPPEs的物理和氧化稳定性下降。但由于弱界面层具有频率依赖性而且粘弹性不易转变,使得PEs和HIPPEs经储存后未出现分层现象。在高离子强度下(≤1000 mmol/L Na Cl),颗粒在界面处聚集,弱界面层对油滴的包覆性变差且不能阻止油相与促氧化剂接触,导致氧化稳定性降低。同时,未吸附至界面上的颗粒脱落至连续相中,联合HMP增强了体系的粘度和刚性,使得PEs和HIPPEs经储存后也未出现分层现象。在不同油相组成条件下,以肉桂醛和丁香酚作为典型风味精油活性成分,用上述PPI-HMP-EGCG复合物稳定的PEs和HIPPEs进行包埋制备乳液基风味配料。基于界面层粘弹性、界面颗粒与油相中风味成分的相互作用、界面微观结构以及水分存在状态的变化,阐明了PEs和HIPPEs对肉桂醛和丁香酚的包埋与稳定机理。拉曼光谱结果表明,油相中存在肉桂醛时,羰基(C=O,1660 cm-1)消失、亚胺基(C=N,1630 cm-1)形成,表明肉桂醛上的醛基与界面上复合物的游离氨基之间发生了希夫碱反应。该反应促进了更多纳米颗粒吸附至界面,形成了弹性为主的界面层且完全包覆油滴,从而提高了肉桂醛的保留率。相比之下,油相中加入丁香酚时,丁香酚的羟基和蛋白质的羟基之间的氢键作用,导致颗粒在界面处聚集,形成了粘性为主的弱界面层且不能完全覆盖油滴,界面荧光强度也降低了23%~32%。因此,与负载丁香酚的PEs和HIPPEs相比,负载肉桂醛的乳液具有更好的储存稳定性,保留率也提高了约15%~20%。油相中茶叶籽油的加入降低了有效油密度,增强了乳液的表观粘度和弹性凝胶状网络结构,限制了不易流动水的流动性,25°C贮藏30天后乳液中肉桂醛和丁香酚的保留率分别提高了约6%和12%。为明确包埋挥发性风味成分的皮克林乳液在3D打印中的适应性,将负载不同比例肉桂醛(0%、25%、50%、75%和100%)的PEs和HIPPEs作为打印油墨,探讨了肉桂醛在油相中的比例对乳液的表观/界面流变特性、打印精度、质构特性和打印过程中释放率的影响。表观流变特性分析表明,含0%~25%肉桂醛的PEs和含0%~75%肉桂醛的HIPPEs表现出类固体的粘弹性响应,且具有高储能模量和合适的粘度,这为乳液基油墨提供了挤出特性和支撑性能。基于PEs打印的长方体、圆柱体和乌龟模型的差异显示,当肉桂醛比例超过25%时,模型发生明显的结构坍塌和轮廓失真。然而,对于肉桂醛比例增加至75%的HIPPEs,打印模型依然具有优异的打印性能、凝胶强度和质构特性,且表面光滑、形状规则、打印精度高于93%。此外,乳液的类固体界面层和弹性凝胶状网络结构增强了打印物体在挤压过程中的耐受性,改善了打印稳定性,并减缓了3D打印过程中挥发性风味物质的释放,使得PEs/HIPPEs基油墨中肉桂醛的释放率分别控制在10.02±0.01%和11.29±0.01%以内。Pearson相关性分析结果表明,PEs/HIPPEs基油墨的打印精度与表观流变行为和打印后质构特性(硬度、弹性、内聚性、胶黏性)之间呈显著正相关,与界面粘弹性之间呈显著负相关。
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