【摘 要】
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生命系统从根本上来说是由无数生物活性分子组成的,而生命系统的运行则依赖于无时无刻不在进行中的各类生化反应。脱离了生命系统便无法真正了解这些生化反应的本质。生物正交化学反应是指一类能够在生命体系中进行,既不会被复杂生理环境所干扰,也不会影响正常生命活动的反应。“生物正交化学”概念的提出,极大地丰富了原位研究生命过程的方法。在本文中我们发展了两种高效化学反应,并且通过改变反应底物,使其进一步能够应用于
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生命系统从根本上来说是由无数生物活性分子组成的,而生命系统的运行则依赖于无时无刻不在进行中的各类生化反应。脱离了生命系统便无法真正了解这些生化反应的本质。生物正交化学反应是指一类能够在生命体系中进行,既不会被复杂生理环境所干扰,也不会影响正常生命活动的反应。“生物正交化学”概念的提出,极大地丰富了原位研究生命过程的方法。在本文中我们发展了两种高效化学反应,并且通过改变反应底物,使其进一步能够应用于生物正交化学领域中。我们发展了β-酮酸与乙醛酸酯或水合1,2-醛羰基化合物水相非催化脱羧Aldol反应,此反应无需金属、碱或添加剂,就能够以高收率得到β-羟基酮类化合物。反应后处理也无需使用有机溶剂,直接通过减压蒸馏或过滤就可得到相应产物。并且通过机理探索实验,认为此反应可能经过先加成后脱羧的过程。之后我们把上述反应应用于生物连接反应中。将多肽N-末端的丝氨酸在Na IO4氧化作用下转化为醛羰基,随即与β-酮酸进行脱羧Aldol反应,能够以较高收率得到连接产物。并且使用此方法实现了向多肽化合物中引入功能基团。我们发展了一个反电子需求Diels-Alder/逆Diels-Alder/自动氧化/芳香化串联反应。利用含有三氟甲基1,2,4-三氮嗪-3-甲酸酯与含有不饱和键化合物如烯烃、炔烃及醛酮一锅多步转化反应,实现了多取代含三氟甲基吡啶及含氮杂环化合物的合成,此反应收率较高,并且底物适应范围也较广。在此基础上,发展了反式环辛烯类化合物与5-芳香基-6-三氟甲基-1,2,4-三氮嗪-3-甲酸酯反电子需求Diels-Alder/逆Diels-Alder/自动氧化/芳香化串联反应,该一锅多步转化不仅条件温和,并且反应速度快,为其在生物正交领域中的应用提供了可能。
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