钡铟双填充n型方钴矿热电材料结构与性能的重现性和放量制备

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方钴矿是最具有应用前景的中温热电材料之一,但其结构和热电性能的重现性和放量制备却还缺乏研究。本文采用真空熔融-扩散退火-放电等离子体烧结工艺制备了一系列名义组成为Ba0.4InmCo4Sb12(0~0.4,Δm=0.1)的钡铟双填充方钴矿热电材料,研究了In杂质的存在形式及其对电热输运特性的影响。在此基础上,以名义组成为Ba0.4In0.4Co4Sb12的钡铟双填充方钴矿热电材料为研究对象,研究了四批次10 g量级样品的物相组成、显微结构和热电性能的重现性,比较了10 g、20 g和50 g量级样品的物相组成和热电性能,探索了100 g量级样品的制备工艺,并表征了100 g量级样品的物相组成和化学成分。Ba0.4InmCo4Sb12(0~0.4,Δm=0.1)热电材料研究表明:所有SPS样品均由CoSb3相和少量BaO组成,m>0.3的样品还含有少量InSb;随着m值增大,0<m<0.2的样品的电导率和热导率降低、Seebeck系数绝对值增大,m>0.3的样品的电导率和热导率增大、Seebeck系数绝对值减小,这种热电性能演变规律与填充In原子引起的载流子浓度降低、晶格散射增强和InSb第二相杂质对电热输运的贡献有关。所有钡铟双填充方钻矿热电材料的功率因子均大幅度提高,晶格热导率显著降低,ZT值显著增大,m=0.2和0.4的样品800 K时ZT值分别达到1.19和1.25,与单钡填充方钴矿材料相比分别提高了52%和60%。四批次10g量级Ba0.4In0.4Co4Sb12钡铟双填充方钴矿热电材料研究表明:四批次样品均由CoSb3相和少量BaO、InSb组成,晶粒大小均在3-5μm之间;四批次样品的电导率和Seebeck系数的最大值和最小值的差值均随温度升高而减小,电导率、Seebeck系数、热导率和ZT值的统计平均值与它们的最大值与最小值的算术平均值非常接近,800 K时四批次样品的ZT值均大于1.0。这些结果表明Ba0.4In0.4Co4Sb12钡铟双填充方钴矿热电材料的结构和热电性能具有很好的重现性。不同量级Ba0.4hI0.4Co4Sb12热电材料研究表明:10g、20g、50g和100 g量级样品均主要由方钴矿相组成,其中20 g、50 g和100 g量级样品含有少量InSb,50 g和100 g量级样品还含有CoSb2。10g和20 g量级样品的电导率、Seebeck系数和热导率非常接近,ZT值均随温度升高而增大,800 K时ZT值均大于1.0。50 g量级样品因CoSb2影响其电导率显著降低,热导率明显高于10g和20 g量级样品的热导率,最大ZT值仅为0.6。
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