新型钯催化剂催化对氯硝基苯加氢的研究

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金属催化剂催化对氯硝基苯(以下简称p-CNB)加氢制备对氯苯胺(以下简称p-CAN)是目前工业上生产p-CAN的主要方法。该方法具有环境友好、产品品质高、催化剂可回收套用等优点。该工艺的催化剂常以铂,钯,钌,镍等金属为主。目前工业上应用最为广泛的是镍催化剂,然而在催化过程中,该催化剂易失活,目前人们转向对贵金属催化剂的研究。贵金属催化剂对反应保持惰性,适合于该类反应,但是在反应过程中贵金属活性组分易流失。针对现有催化剂存在的问题,本论文设计制备了一种催化活性高,选择性和稳定性较好的催化剂。  本文从钯催化剂催化p-CNB加氢制备p-CAN的角度出发,将聚苯乙烯-马来酸酐树脂与多种载体实现有效结合,采用原位聚合法制备了新型钯负载高分子聚合载体催化剂,并对所制备的催化剂进行吗啡啉改性处理,用以提高催化剂性能,该方法在所见文献中未见报道。本论文通过改变载体种类、甲醇单体比、钯金属含量、吗啡啉浓度等条件制备了负载型催化剂,并将制得的催化剂应用于催化p-CNB加氢制备p-CAN的反应中,探索反应的最佳反应工艺条件。本论文采用多种现代分析方法对所制备催化剂做出表征,并对吗啡啉改性催化剂的机理进行初步探索。  主要的研究内容和结论如下:  (1)制备了吗啡啉改性钯负载高分子聚合大孔γ-氧化铝小球催化剂并对制备的催化剂的形貌特征进行了描述,研究了吗啡啉改性前后钯金属催化剂的变化。以大孔γ-氧化铝小球为载体,在载体表面通过原位聚合法制备了高分子聚合物外壳,以钯金属负载以及吗啡啉处理制备了吗啡啉改性钯负载高分子聚合大孔γ-氧化铝小球催化剂。采用SEM、BET、BJH、TEM、XRD、FT-IR等现代表征手段对所制备的催化剂进行了表征。结果表明:实验过程中高分子聚合物均匀分布于载体表面,钯金属负载以及吗啡啉改性前后,催化剂表面没有发生明显改变,催化剂均具有IUPAC标准中的V型H2介孔结构。利用傅立叶红外表征可知,吗啡啉对催化剂的改性发生于载体表面高分子聚合物外壳处,改性过程中引入了带有较大空间位阻的吗啡啉基团,使催化剂发生钝化,反应优先在硝基上进行,提高了目的产物选择性。  (2)制备了吗啡啉改性钯负载高分子聚合大孔γ-氧化铝小球催化剂并对其进行活性考察,考察了载体种类、甲醇单体比、钯金属含量、吗啡啉浓度对催化剂性能的影响,并通过单因次实验法对催化p-CNB加氢制备p-CAN的工艺条件进行了研究。结果表明甲醇单体比为1∶2,吗啡啉乙醇溶液浓度为100g/L,钯负载量为0.27wt%,载体为大孔γ-氧化铝小球制备的催化剂性能最佳。以上催化剂在反应底物与催化剂质量比为1∶1时,p-CNB加氢制备p-CAN最适工艺条件为反应温度为80℃,氢气压力为2MPa,转速为600rpm,反应时间为3h,收率为86.94%。在相同条件下套用十次,目的产物选择性维持在90%以上,催化剂在反应过程中性能稳定,达到了预期目的,对后续研究及工业化应用具有一定的指导意义,并对同类催化剂的开发具有参考价值。
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