钨是一种具有优异物理化学性能的难熔金属,广泛应用于冶金、电子工业、化工、机械切削工业、宇航工业和核工业等方面,是不可替代的战略资源。随着钨资源的不断减少,价格不断上涨,欧美各国先后建立了战略储备机制,把钨合金废料当作宝贵的二次资源,并积极开展钨的回收再利用。由于硬质合金是钨最主要的应用领域,且废硬质合金中钨含量高达74%～99%,是重要的钨二次资源。如何实现硬质合金的再次利用,得到高性能回收产物,是一个非常值得研究的问题。熔盐电解回收高钴硬质合金直接以废硬质合金为可溶阳极,在阴极上还原得到钨、钴金属,工艺流程短、高效环保,通过控制工艺参数可以获得高性能钨、钴及衍生碳产品。在NaCl-KCl熔盐体系中,利用电化学方法对高钴硬质合金中的硬质相碳化钨的溶解行为进行研究。采用阳极极化曲线法、交流阻抗法、循环伏安法、方波伏安法、计时电流法等暂态分析方法分析了熔盐电解碳化钨的反应过程及机理。碳化钨中的钨以离子形式溶入熔盐,阳极残余碳;碳化钨反应难易程度主要受所施加的阳极电位决定,恒电位电解后溶入熔盐中的钨平均价态为+6价,其氧化还原反应是受扩散控制的可逆反应。通过对温度、电位、电流密度等条件对碳化钨溶解及阴极钨粉产品的影响进行研究,当槽电压为2.4 V,阴极电流密度10 mA/cm2时,在阴极获得的钨粉物相最纯且颗粒尺寸最小,其平均粒径约为50 nm。但在此过程中碳化钨的溶解效率不高,且阳极残余的碳会漂移到阴极与钨粉产物发生二次反应生成W2C,影响钨粉产品纯度。在熔盐中添加一定比例的钨酸钠,有效的改善了熔盐电解碳化钨阳极溶解效率及电流效率不高的问题。通过利用不同含量钨酸钠熔盐电解碳化钨研究发现,当钨酸钠含量为2.0%时可获得最大的阳极溶解效率,可达不含钨酸钠时溶解效率的4.6倍;并且阳极电流效率由7.5%提高到68.9%,阴极电流效率由3.2%提高到67.2%。同时,在电解过程中钨酸钠在阳极释放出的氧与碳化钨反应残余的碳结合生成碳氧化物,起到除碳作用,当钨酸钠含量为1.0%时,获得的阴极钨粉最为纯净。通过对电极反应的分析,阐明了钨酸钠发挥的活性粒子作用,提供了电子转移的新途径,促进了电化学反应的发生。在电极反应过程中,钨酸钠主要减小了体系的电荷转移电阻,从而减小了体系阻抗,使反应更容易发生。利用NaCl-KCl熔盐体系回收高钴硬质合金,利用分析阳极纵剖面形貌及成分的方法,推测了高钴硬质合金的溶解过程,揭示了不同电解条件下高钴硬质合金中钨、钴元素溶出规律。在低电位或低电流密度条件下,WC-15wt%Co中只有粘结相钴发生溶解并在阴极沉积,钨虽有少量溶解,但由于达不到沉积条件因而不在阴极沉积;在高电位及高电流密度条件下,WC-15wt%Co中的钴以离子形式在电解前期快速溶出,并在阴极沉积,在电解过程中WC-15wt%Co中的钨由外层开始逐渐溶解,钴、钨溶出后WC-15wt%Co中会形成大量的孔隙,熔盐渗入这些孔隙中与未反应的阳极形成新的反应界面,促进反应持续进行。采用两步法电解回收WC-15wt%Co:第一步,控制阳极电位0.6V,电解5h,可以得到粒度小于100 nm的纯钴粉;第二步,控制电解电流100 mA,继续电解5 h,可以得到粒度小于200 nm的纯钨粉;将电解后的阳极在去离子水中浸泡24h可以得到比表面积1093.68 m2/g,孔隙度50.35%的多孔碳。对熔盐电解回收硬质合金过程进行仿真模拟分析,直观的重现了反应过程,获得了实验中无法直接观察到的如阳极溶解状态、体系中物质浓度变化、电场分布等可视化结果;利用模型数据分析提高实验条件精度,得出了影响阳极不同位置溶解快慢的根本原因是不均匀电场产生的阳极局部电流密度不同;电极极间距在10.0 mm至20.0 mm之间阳极溶解效果最佳;通过仿真模拟展开实验条件维度,预测了不同钴含量硬质合金阳极的理论溶解时间,分析了电场均匀程度及熔池深度对阳极溶解的影响,得到规律性数据结论,减少了探索实验量。