黄铜矿细菌浸出机理研究及其过程控制

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铜是一种用途十分广泛的金属,随着经济的日益发展,其市场需求量逐年增加。近年来铜冶金技术发展迅速,并且我国铜矿石资源有限,导致铜原料供应紧张。因此,开采利用低品位、黄铜矿型铜矿石具有非常重要的意义。生物湿法冶金技术相对于传统的矿冶技术,具有成本低廉、流程简单及环境友好等许多优点,并且能处理品位较低、可选性较差的铜矿石。目前,黄铜矿细菌浸出的Cu浸出率较低是亟待解决的问题。因此本论文以黄铜矿细菌浸出为研究中心,从微生物学、矿物学以及冶金学等多个领域开展了黄铜矿细菌浸出机理及其过程控制等研究。试验中采用的浸矿细菌ASH-07是由氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)、氧化亚铁微螺菌(Leptospirilum ferrooxidans)和氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans)组成的混合菌,它们具有协同作用、优势互补的特点。首先通过试验确定了ASH-07菌的最佳生长条件:最适初始pH值为1.2~1.8、最适温度为45℃~50℃。ASH-07菌在经过对金属离子Cu2+、Zn2+和Ni2+耐受性的驯化培养后,细菌的生长活性和氧化能力都有了明显的提高,不仅缩短了细菌在这些离子存在条件下的生长迟缓期,还提高了细菌对Fe2+的氧化速度。驯化培养后的ASH-07菌对金属离子Cu2+、Zn2+和Ni2+的耐受浓度分别为:15.0 g·L-1、3.0 g·L-1和5.0 g·L-1。论文研究了细菌在黄铜矿表面的吸附情况。首先通过试验确定了茚三酮比色法测量黄铜矿表面吸附细菌浓度的最佳测量条件为:测量波长560 nm,裂解时间25 min,溶液pH值7.0,加热时间15 min,冷却时间6min。考察矿石粒度、矿浆浓度和初始pH值三个因素对细菌吸附效果影响的试验结果表明:粒度小于37.0 μm和矿浆浓度为3.0 wt.%的条件下,单位矿浆浓度矿石表面细菌的吸附浓度均较高,在浸出24 h时吸附细菌浓度分别达到8.9×108 cell·mL-1和2.2×108 cell·mL-1,并且单位矿浆浓度矿石表面的吸附细菌浓度越高,Cu浸出率越高;初始pH值对细菌的吸附影响不大,但是初始pH值为1.2~1.8时,细菌具有较好的生长活性和氧化能力,Cu浸出率较高。论文综合利用偏光显微镜、扫描电镜(Scanning electron microscope, SEM)、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)和X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)等技术对黄铜矿浸出过程中表面形成的氧化膜形貌、厚度以及成分进行检测分析。黄铜矿表面氧化膜形貌观察结果表明:在浸出168h的过程中,黄铜矿表面氧化膜的形貌由颗粒状物质逐渐向膜状物质转变,氧化膜的结构也逐渐从稀疏多孔变得致密紧实,其厚度在浸出168 h时达到6.0μm。XRD和XPS的检测结果表明:黄铜矿表面氧化膜中S元素的化学态变化规律为S2-→S0→S4+→S6+,对应地依次形成了缺铁Cu-硫化物Cu1-xFe1-6Sz(x<y)、单质硫S0、Fe(Ⅲ)-氧化物、Fe(Ⅲ)-O-OH和黄钾铁矾等物质,其中硫化物层和单质硫层都是氧化膜形成过程中的中间产物,而产生钝化作用的是黄钾铁矾层。斑铜矿的细菌浸出优于黄铜矿的主要原因是,在斑铜矿浸出144h的过程中,表面物质主要以Cu-硫化物和单质硫S0为主,对斑铜矿的进一步浸出没有明显影响。论文中提出了强化浸出和降低浸出体系pH值两种方法控制黄铜矿细菌浸出的钝化作用。强化浸出条件不仅抑制了矿石表面黄钾铁矾沉淀的形成,还能够去除已经包裹在矿石表面的黄钾铁矾层,提高了黄铜矿的浸出效果。与黄铜矿的普通细菌浸出相比,强化浸出条件下的Cu浸出率提高了43.5 wt.%。在溶液pH值恒定调控在1.2的条件下进行黄铜矿的细菌浸出,不仅使细菌有较好的生长活性和氧化能力,同时溶液中较多的H+还有效地减少了黄钾铁矾的形成。在pH值恒为1.2的条件下浸出192 h时,Cu浸出率达到71.4 wt.%。
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