合成锰氧化物对有机药物去除研究

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近年来,水环境中的微量药物及个人护理用品污染正逐步成为新兴的研究热点。不同种类的有机药物广泛分布于世界各地的城市污水、地表水、地下水甚至饮用水中,对水生生物以及人类形成直接或间接的毒害作用。由于水体中的有机药物具有分布广泛、种类繁杂、浓度较低、性质各异等特点,常规的污水处理工艺并不能对其实现有效的去除,因而多种多样的有机药物进入自然水体,参与水循环过程。一些三级处理或深度处理技术(如高级氧化法,膜分离法、自然处理法等)能够实现低浓度有机药物的有效去除,但是都会面临运行条件苛刻,工艺复杂,能耗药耗过大等诸多方面的限制。锰矿物是地壳中广泛存在的矿产资源,其形态和组成多样。其中锰氧化物在地球表面储量丰富且具有较高的还原电位,能够促进自然条件下难降解有机物的氧化降解,从而实现水体中低浓度有机污染物的氧化分解。进行锰矿物主要成分(MnO2)对典型有机药物的去除研究能够为锰矿物在微量难降解有机物去除领域的应用提供基础理论支撑,是具有深远意义的。本研究选取有机药物中代表性较高、降解难度较大的卡马西平(carbamazepine,CBZ)为处理对象。通过人工合成两种锰氧化物(δ-MnO2和colloidal-MnO2),研究合成锰氧化物对卡马西平的降解能力、降解条件及降解机理。得到以下结论:(1)δ-MnO2和colloidal-MnO2都能够对CBZ进行去除,但是去除效果受pH值条件影响显著。以δ-MnO2(50mg/L)与CBZ(1305ug/L)进行反应,在pH=2.6条件下,CBZ能够在两个小时内实现完全去除,当初始pH值高于3.8时,CBZ去除率低于8.14%;以colloidal-MnO2(10mg/L)与CBZ(1305ug/L)进行反应,在pH=2.6条件下,CBZ能够在两个小时内实现完全去除,当初始pH值高于3.8时,CBZ去除效率明显降低。(2)δ-MnO2对CBZ去除过程的pH依赖特性来源于pH值对反应速率以及反应机理两方面的影响。反应体系中共存的赤铁矿会对CBZ被氧化的过程产生抑制作用,该抑制作用主要源于赤铁矿粉末释放的Fe3+离子,该离子易与CBZ分子发生竞争性吸附而导致其降解效率的下降。(3)CBZ被δ-MnO2氧化后生成了吖啶、吖啶酮以及3-甲醛-吖啶酮三种产物。当反应pH低于δ-MnO2的零点荷点(pHzpc=2.4)时,多数CBZ分子中的C10=C11双键被氧化为环氧结构,最终生成吖啶。当反应pH高于δ-MnO2的pHzpc时,多数CBZ分子中的C10=C11发生开环,然后发生分子内缩环反应,最终生成吖啶酮以及3-甲醛-吖啶酮。(4)CBZ被colloidal-Mn O2氧化后生成了三种终产物以及两种中间产物。反应过程发生了与δ-MnO2组相同的C10=C11双键被氧化为环氧结构,以及C10=C11发生开环,然后发生分子内缩环反应的过程。也发生了与δ-MnO2组不同的C10=C11上的氢原子被氧化为羟基后与CBZ开环后的产物发生分子间脱水形成缩醛大分子的过程。
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