酚醛树脂(PF)是酚类和醛类化合物(特别是苯酚和甲醛)在催化剂作用下缩聚的产物。酚醛树脂作为第一个商业用合成树脂,在过去的一个世纪里一直都是人们广泛研究的对象。然而,传统的树脂材料,无论是热固性酚醛树脂还是热塑性酚醛树脂都有脆性大、释放甲醛等缺点。这些缺点严重限制了酚醛树脂的在诸多领域的发展和应用。从首次合成至今,改进酚醛树脂结构、减少甲醛释放量一直是树脂领域学者研究的中心,并且这种研究从未停止过。关于酚醛树脂合成反应的理论始于上个世纪。这些理论建立在经典的有机概念和经验的基础之上,许多反应机理和势能面的细节都不是很清楚,特别是有催化剂存在的反应。简单的“加成”、“缩合”并不能够解释的酚醛树脂的合成机理。也有学者对酚醛树脂的反应机理做了实验动力学方面的研究,但是这些机理至今并未得到任何可靠的理论计算的验证。计算化学基于可靠的量子力学理论,能够选择性对我们需要的任一单个反应进行深入的研究,进而了解各步反应的竞争机制。经过大量的文献查找后,我们发现,应用理论方法对树脂的研究很少。本论文分别对苯酚和甲醛在酸性和碱性条件下的加成反应机理作了系统的理论研究。这些研究的结果可用于预测酚类化合物与甲醛的反应性,从而更深层次理解其反应的机理,并为酚醛树脂的固化和发展提供有价值的信息。苯酚和甲醛在酸性条件下反应机理的研究通过PW91/DNP/COSMO方法完成。苯酚和质子化的水合甲醛首先经过SN2机理失去一分子水形成一个加合物IM1。从IM1开始,找到两条涉及质子转移的反应路径：①IM1苯环上的一个质子通过一个四元环过渡态直接转移到氧上,最终失去一分子水而生成羟苄基正碳离子(HOC6H4CH2+)。可以肯定,羟苄基碳正离子(HOC6H4CH2+)在随后的缩聚反应中起着重要的作用,是酸性条件下合成酚醛树脂的一个重要活性中间体；②水催化质子转移(WCP),是一个无势垒反应,表明IMl的生成是决速步骤。同时我们对苯酚与甲醛在酸性条件下的二次加成机理(即羟甲基苯酚与甲醛的加成反应)也进行了理论研究,其反应机理与一次加成类似。苯酚和甲醛在碱性条件下邻位和对位的加成反应机理研究通过PW91/DNP/COSMO完成。苯酚负离子和水合甲醛首先通过一个SN2机理生成一个中间体IM2和氢氧根离子OH-。从IM2开始也有2条路径涉及质子的转移反应：①一个氢氧根夺取IM2上质子,导致质子转移,生成产物为一羟甲基苯酚；②一分子水夺取IM2上的质子(WCP),生成产物一羟甲基苯酚或亚甲基苯醌(QMs)。亚甲基是碱性条件酚醛塑酯缩合的重要活性中间体。苯酚负离子和甲醛的反应也涉及两种质子反应的机理：分子内质子直接转移和水催化质子转移机理。碱性条件下以苯酚负离子和自由甲醛的反应为主。