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随着经济的快速发展,化石燃料的使用量日益增加,导致能源危机、气候恶化和环境污染问题严重,甚至威胁着人类社会的可持续发展。为了减少对化石燃料的依赖,未来能源发展的主要趋势应该是开发清洁的、可再生的和绿色的能源。生物质能因为有助于减少CO2、SOx和NOx的排放量,有助于减轻温室效应和促进生态良性循环,可以解决能源、环保和气候等问题,且其可再生和储存量丰富,因此被认为是理想的绿色能源。在众多的生物质能转化技术中,生物质气化是比较具有前景的一项技术,该技术可以被广泛用于气化制取合成气、气化发电和气化制取富氢气体。本文研究的主要内容是生物质水蒸气气化制取富氢气体,但该过程还存在较多的技术瓶颈,如:产物气品质低、气化效率低和催化剂易失活等。为了改善生物质气化技术,本文的研究内容主要围绕解决相关问题开展。
首先,本文筛选适合生物质水蒸气气化制取富氢气体的催化剂,因为高效稳定的催化剂是提高生物质气化效率和产物气品质的关键。本阶段工作分两个部分开展:①生物质气化过程热解阶段的催化研究;②生物质气化过程半焦气化阶段的催化研究。依据添加剂对热解阶段催化效果可得,碱金属碳酸盐(alkalimetal carbonate,AMC)、碱土金属氧化物(alkaline-earth metal oxides,AEMO)、煅烧的白云石(calcineddolomite,CD)和海泡石促进了焦油分解、轻质烃分解和半焦气化,从而提高了H2产率和CO2产率;过渡金属(transition metal,TM)和橄榄石主要促进了焦油和轻质烃的重整反应,其中Fe2O3和橄榄石对水汽变换反应还具有一定的促进作用。综合比较,过渡金属更有利于降低焦油和轻质烃含量,改善富氢气体的品质。依据添加剂对半焦气化阶段催化效果可得,AMC、AEMO、CD和TM促进了半焦气化,其催化效果的顺序为AMC>CD>AEMO>FM;而橄榄石、海泡石、高岭土和硅藻土与半焦中钾基成分发生反应,生成惰性物质,从而降低了半焦的自催化能力。由此可见,对生物质气化过程而言,多活性组分的复合型催化剂可能更适合综合地促进生物质气化制取富氢气体。
其次,本文研究焦油重整制取富氢气体的过程,同时验证了自主研发的催化剂的催化性能。在验证催化剂性能前,先研究操作条件对焦油重整过程的影响,从而确保催化剂在理想的操作条件下改善焦油重整过程。通过实验结果可见,焦油重整的理想操作条件是:重整温度为860℃左右、水蒸气质量/焦油质量(S/T)为3.0-5.0和床层高度为15-20cm。在理想操作范围内,研究煅烧的石灰石(calcined limestone,cL)、CD、制备的碱土金属基床料20CaAl(20%CaO/Al2O3)和改性的20CaAl对焦油催化重整过程的影响。依据实验结果可得,改性20CaAl所得的复合型催化剂20Ca2.5Fe2.5NiAl(20%CaO/2.5%Fe2O3/2.5%NiO/Al2O3)对焦油重整的效果最佳。在20Ca2.5Fe2.5NiAl作用下,焦油重整过程的动力学参数活化能为58.87kJ/mol,指前因子为2.23×105min-1。
再次,本文重点研究操作条件和催化剂类型对循环流化床生物质气化制取富氢气体的影响。在本部分的研究工作中,先研究操作条件对气化过程的影响,实验证明了理想操作条件分别是:气化温度为860-900℃、生物质粒径范围为0.6-0.8mm、S/B的范围为1.5-2.0和床层高度约为20cm。在以上操作范围内,半焦气化、焦油重整、烃类重整和水汽变换反应相对得到较好的改善。然后,比较天然矿石碱土金属催化剂(CL和CD)和制备的碱土金属催化剂的性能,后者具有更好的稳定性能,其活性成分的最佳负载量范围为12.5%-20%,但后者因为不含有Fe基成分,从而降低了其对水汽变换反应和轻质烃重整反应的催化作用。为了提高制备的催化剂的性能,在催化剂20CaAl基础上,制备了多种复合型催化剂,结果显示复合型催化剂20Ca5Fe2.5NiAl(20%CaO/5.0%Fe2O3/2.5%NiO/Al2O3)具有最好的催化效果和较好稳定性,适合用作生物质催化气化制取富氢气体的催化剂。
最后,本文研究了串行流化床气化技术,探究该技术对生物质自热式水蒸气气化制取富氢气体的影响。串行流化床气化技术是一种新型的气化技术,可以实现生物质水蒸气自热式气化,此外,还可以促进生物质水蒸气气化工艺大型化。为了详细研究串行流化床气化技术,首先进行串行流化床生物质气化制取富氢气体的实验研究。在本文实验条件下,实验结果证实了串行流化床气化技术的可操作性,并得出一系列重要结论:①对制取富氢气体过程而言,该技术的理想操作条件范围是气化温度约在860℃左右、S/B值在1.5左右以及床料量在1000-11.50ml;②在实验过程中,复合型催化剂有效地促进了半焦气化反应、焦油重整反应和轻质烃的重整反应,同时促进了水汽变换反应的发生,显著地改善了产物气的品质。然后,在串行流化床生物质气化的实验结果基础上,通过Aspen Plus软件对串行流化床生物质气化过程的运行情况进行模拟,可以为串行流化床气化技术的大型化实验装置的研发和运行提供理论指导。通过模型计算比较可得,为了获得高浓度富氢气体和节约运行成本,串行流化床气化过程的理想操作方式是:①水蒸气温度在750-850℃之间;②S/B合适的操作范围为1.25-1.5;③气化温度在845-875℃之间;④燃烧反应器的温度范围在910-930℃之间。最后,探究串行流化床气化制取富氢气体的可能技术路线。相对众多的串行流化床气化技术,生物质补燃供热的串行流化床气化技术由于技术瓶颈少,且有利于生物质气化制取富氢气体,因此该技术具有更好的发展前景。
依据上述研究内容,通过优化反应器的操作条件和采用复合型催化剂,可以全面地改善生物质气化过程,从而获得高品质的富氢气体产物。此外,串行流化床气化技术是新型气化技术,可以实现大规模生物质自热式水蒸气气化过程,值得深入研究。