季铵盐离子液体催化稻米油酯交换制备生物柴油的研究

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生物柴油是优质的化石柴油替代物,以稻米油为原料制备生物柴油是符合国情的生物柴油发展方向。SO3H-功能化的离子液体是目前酸性最强的Brσnsted酸型离子液体,其用于酯交换法合成生物柴油表现出了很好的催化效果,又鉴于离子液体的诸多优良特性,离子液体成为开发高效,经济,绿色环保的生物柴油制备技术的优良催化剂。本文是在国家自然科学基金项目(20776057)的资助下展开的,合成了三乙胺硫酸[(CH3CH2)3NH][HS O4]、三乙胺对甲苯磺酸[(CH3CH2)3NH]-[C7H7O3S]、三乙胺丙磺内酯硫酸[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][HSO4]、二乙胺丙磺内酯对甲基苯磺酸[(CH3CH2)2NH(CH2)3SO3H][C7H7O3S]、三乙胺丙磺内酯甲烷磺酸[(CH3CH2)3N (CH2)3SO3H][CH3SO3]、三乙胺丙磺内酯对甲基苯磺酸[(CH3CH2)3N (CH2)3SO3H][C7H7O3S]、三正丁胺丙磺内酯对甲基苯磺酸[n-(CH3CH2CH2CH2)3N (CH2)3SO3H][C7H7O3S]和三正辛胺丙磺内酯对甲苯磺酸[n-(CH3(CH2)7)3N (CH2)3SO3H][C7H7O3S]八种离子液体,并用FT-IR与NMR波谱对合成的离子液体进行结构表征,并用TGA-DTA对它们进行热稳定性分析,同时通过UV-VIS法对其酸性进行测定。分别使用八种离子液体作催化剂,考察它们对稻米油与甲醇酯交换反应的催化活性,以[(CH3CH2)3N (CH2)3SO3H]-[C7H7O3S]为催化剂通过单因素实验考察了常压下离子液体用量、反应时间以及醇油摩尔比对生物柴油产率的影响,并在高温、高压下对酯交换反应合成生物柴油的工艺进行了初探,同时还考察了离子液体的循环使用次数对生物柴油产率的影响。主要内容如下:(1)经过解析FR-IR和NMR波谱图,证明合成出的离子液体为目标离子液体,同时也证明该合成离子液体的方法是可行的。(2)对离子液体进行了热稳定性分析。从TGA及DTA曲线可知:所合成的目标离子液体的热稳定性良好,可以作为制备生物柴油的催化剂。(3)采用UV-VIS法对八种离子液体的酸性进行了测定。通过分析可知功能化离子液体酸性大于非功能化离子液体;阴离子对酸性大小影响显著,阳离子对酸性大小影响细微。(4)选取四种离子液体研究其对四种金属的腐蚀性测定中,离子液体对钢、镍和铜的腐蚀性较为明显,但是离子液体对金属的腐蚀性小于对甲苯磺酸对金属的腐蚀性,[(CH3CH2)3NH][C7H7O3S]的腐蚀性最小,[(CH3CH2)3NH][HSO4]的腐蚀性最强,[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][HSO4]与对甲苯磺酸的腐蚀性基本一致,略小于[(CH3CH2)3NH][HSO4],[(CH3CH2)3N (CH2)3SO3H][C7H7O3S]其次。(5)对稻米油的性质进行了较为系统的分析,分析结果为:酸值0.83mgKOH· g-1、含水量0.333%、皂化价186.02mg KOH·g-1、相对分子质量901.3797g·mol-1。组成脂肪酸甘油酯的主要脂肪酸为棕榈酸、亚油酸和油酸。(6)比较八种离子液体的催化生物柴油的产率可知,催化效果受SO3H-功能化结构影响较大,SO3H-功能化离子液体催化效果优于常规离子液体;有机酸阴离子较无机酸催化效果更好;[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][C7H7O3S]催化效果最好。阳离子碳数为2-3的离子液体反应结束后与产物有分层现象,阳离子碳数大于等于4的离子液体与产物混溶,无分层现象。(7)以[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][C7H7O3S]催化酯交换反应合成生物柴油,通过单因素实验分别研究离子液体用量、醇油摩尔比、反应时间这三种因素对产率的影响并对所得结果进行比较。得出:在反应时间为24h、反应温度为73℃、离子液体与稻米油的摩尔比为1:8.33、醇油比为9:1时生物柴油产率最高可达96.3516%。(8)使用减压蒸馏法回收[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][C7H7O3S]可以使离子液体有效的进行循环使用。(9)以[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][C7H7O3S]催化稻米油在高温、高压条件下制备生物柴油,通过单因素实验分别研究反应温度、反应时间这两种因素对产率的影响并对所得结果进行比较。得出在醇油摩尔比12:1,离子液体与稻米油的摩尔比为1:10,反应温度为140℃,反应时间为2h的条件下生物柴油产率可达92.8402%。实验结果表明,由离子液体催化稻米油与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油的方法是可行的,最高产率可达96.2775%。
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