富芳烃原料制备COPNA树脂及其性能研究

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催化裂化(FCC)油浆、减压渣油和乙烯焦油等重质油是石油炼制和乙烯生产过程中产生的副产物,产量大且综合利用率低,其高附加值利用不仅可以大幅提升炼化企业经济效益,还可以节省大量不可再生资源。催化裂化油浆、减压渣油和乙烯焦油中的多环芳烃含量均较高,具有较高的亲电取代反应活性,理论上可在催化剂的作用下与交联剂反应合成缩合多核芳烃(Condensed poly-nuclear aromatic,英文缩写为COPNA)树脂。COPNA树脂是性能优异的碳材料粘结剂,可用于制备碳刷等产品,从而为富芳烃重质油的高附加值利用提供了新途径。本文以催化裂化油浆、减压渣油和乙烯焦油为原料,分别采用溶剂抽提、热缩聚等处理技术对原料进行预处理,以改善反应性能。借助族组成、傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和元素分析等表征手段,解析预处理前后富芳烃原料的组成和结构变化,利用改进的Brown-Ladner法对预处理前后的富芳烃原料的平均分子结构参数进行计算和推导。以预处理后的富芳烃组分为原料,对甲基苯磺酸为催化剂,对苯二甲醇、三聚甲醛或苯甲醛为交联剂,制得COPNA树脂。对COPNA树脂的软化点、残炭率、β树脂含量和热重分析(TGA)等进行了系统分析,借助FT-IR、1H-NMR、元素分析和平均分子量等表征手段,研究阐明了重质油制备COPNA树脂的反应机理。采用热固化工艺对COPNA树脂进行了固化处理,通过FT-IR、1H-NMR、TGA、X射线衍射和扫描电镜等表征手段对固化机理和固化行为进行了研究。借助非等温差示扫描量热(DSC)法对纯芳烃菲合成的树脂的固化动力学进行了研究,并与富芳烃原料合成的树脂的DSC进行了对比分析。采用Miura积分法对纯芳烃菲和富芳烃原料制备的树脂热解动力学进行了分析,并分析了树脂热解过程中的化学变化。分别以酚醛树脂和环氧树脂为改性剂对所制COPNA树脂进行改性,考察了改性剂含量对树脂性能的影响,通过对改性前后COPNA树脂的分子结构及官能团种类的变化,探讨了各自改性机理。将所制COPNA树脂与石墨混合制备碳刷,考察了制备工艺条件对抗折强度、肖氏硬度、电阻率和体积密度等性能的影响,探讨了COPNA树脂作为碳刷用粘结剂的可行性。研究结果表明,FCC油浆经溶剂抽提、减压渣油经热缩聚处理后,芳香烃含量大幅提高,反应性能提高,是合成COPNA树脂的优质原料。三种富芳烃原料均可在催化剂作用下与交联剂反应制得COPNA树脂,其反应机理为阳离子型亲电取代反应。固化后的COPNA树脂呈流线结构,分子排列取向明显,耐热性更加优异。纯芳烃菲合成的COPNA树脂的固化反应发生在150200℃,由Kissinger法和Ozawa法计算所得的反应活化能基本一致,分别为71.90和75.49 kJ/mol。而三种富芳烃原料制备的COPNA树脂,固化活化能分布不集中,没有明显的固化放热峰。COPNA树脂的热解过程分为初始失重、快速失重和逐渐稳定三个阶段,热力学参数Ti、Tf和Tmax随升温速率的增加而提高。以富芳烃原料合成的COPNA树脂均具有两个活化能分布峰,主要由树脂中低分子物质的挥发逸出和COPNA树脂分子间脱氢缩合反应引起。酚醛树脂和环氧树脂的加入对COPNA树脂的残炭率、甲苯不溶物、喹啉不溶物和β树脂含量均有显著的影响,当酚醛树脂和环氧树脂的含量分别为8 wt%和5 wt%时改性效果最好,COPNA树脂的耐热性得到明显提高。COPNA树脂基碳刷的抗折强度、肖氏硬度、电阻率和体积密度等性能参数接近国外最好产品,进一步改进后有望用作商业化碳刷粘结剂。
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