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近些年来,电化学水分解被认为是具有吸引力的制氢技术之一,开发具有高活性和持久稳定性的非贵金属催化剂来替代商业贵金属Ru/Pt基催化剂用于水分解具有重要意义。过渡金属硫化物由于具有较高催化活性受到了广泛关注,但是在制备和催化过程中,这类材料容易聚集和腐蚀导致其催化活性降低甚至失活。金属有机框架(MOFs)具有可调节的孔径、良好的结晶性和丰富的元素组成,常常被用作前驱体和模板,通过热解碳化的方法来制备负载催化剂的杂原子掺杂多孔碳复合材料。这类MOFs衍生催化剂在电化学能量转换应用方面具有巨大优势,一方面,碳基质的保护可以阻止活性金属化合物纳米颗粒的溶解和聚集,另一方面,杂原子的掺杂可以调节碳的电子结构,在碳材料中引入缺陷使其电催化活性增强。基于此,本论文以含有S和O杂原子的2,5-噻吩二羧酸和含有N原子的1,3-双(4-吡啶基)丙烷为配体,通过与金属离子自组装形成三种不同MOFs前驱体。将制备得到的MOFs在氮气气氛下高温煅烧,得到封装过渡金属/金属硫化物的多杂原子掺杂多孔碳纳米复合材料,并对其电化学水分解性能进行了研究。具体研究工作内容如下:(1)利用2,5-噻吩二羧酸(H2tda),1,3-双(4-吡啶基)丙烷(bpp)和Co2+在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中120℃自组装得到了[Co3(tda)3(bpp)2]?2DMF(Co-MOF-1),将其在氮气气氛下热解(热解温度分别为600、700、800和900℃),得到了封装Co/Co9S8纳米颗粒的氮、硫和氧多杂原子掺杂多孔碳复合材料Co/Co9S8@NSOC-T(T代表热解温度)。电化学测试结果表明,在800℃热解得到的材料具有最好的OER和HER性能,在电流密度为10 mA cm-2时的过电位分别为373和216 mV。另外,将Co/Co9S8@NSOC-800分别作为阴极和阳极催化剂用于水分解电解池,在10 mA cm-2时的电池电压仅为1.56 V。(2)通过改变温度和溶剂,利用H2tda、bpp双配体和Co2+在DMF:H2O=1:1的混合溶剂中100℃反应得到[Co2(tda)2(bpp)2(H2O)?(H2O)]n(Co-MOF-2),将其作为前驱体在惰性气氛下煅烧,得到了封装Co/Co9S8纳米颗粒的多杂原子掺杂多孔碳材料Co/Co9S8@NSOC-1-T(T代表热解温度)。结果表明,该催化剂的电催化性能相比Co/Co9S8@NSOC有所下降,Co/Co9S8@NSOC-1-800在OER和HER中10 mA cm-2时的过电位分别为406和306 mV。之后,为进一步提升催化剂的电化学水分解性能,在Co-MOF-2基础上,通过调节MOFs金属中心,利用H2tda、bpp配体和Co2+以及Ni2+进行自组装制备了三维双金属配合物CoxNiy(tda)2(bpp)2,该材料与Co-MOF-2具有异质同晶结构。以CoxNiy(tda)2(bpp)2为前驱体在氮气氛围下800℃高温煅烧,得到封装Co、Co9S8和Ni3S2纳米颗粒的氮、氧和硫多杂原子掺杂多孔碳复合材料Co/Co9S8/Ni3S2@NSOC-N(N代表不同Co/Ni比例)。当Co/Ni为8:2时得到的材料(Co/Co9S8/Ni3S2@NSOC-82)在1 M KOH中表现出最好的OER性能,10 mA cm-2时的过电位为357 mV。Co/Co9S8/Ni3S2@NSOC-37在1 M KOH中具有最优的HER性能,10 mA cm-2时的过电位为148 mV。将Co/Co9S8/Ni3S2@NSOC-82和Co/Co9S8/Ni3S2@NSOC-37分别作为阳极和阴极催化剂组装整体水分解电解池,在10 mA cm-2时表现出较低的电池电压(1.57 V),此外,在10 h的持续测试之后,相关电流得到很好保持,表明该材料具有优异的电化学水分解稳定性。