钙钛矿太阳能电池材料以其良好的光电特性以及低成本、简便的合成方法等特点,在光伏太阳能电池领域展现出良好的应用潜力。为了实现钙钛矿太阳能电池的工业生产和商业化应用,需要对钙钛矿太阳能电池材料在性能稳定性和环境友好性两个方面进行优化,设计出高效稳定的无铅型钙钛矿太阳能电池材料。本文主要针对钙钛矿材料载流子输运的内在机制、无铅化方案以及材料的稳定性进行研究。借助第一性原理计算方法,首先以典型的MAPb I3钙钛矿晶体材料为研究对象,研究其微观电子结构,回答关于Cl元素掺杂对材料载流子输运性能的影响,深化对材料内部载流子输运机制的认识。在此基础上研究不同金属原子对钙钛矿材料光电性能的影响,探讨钙钛矿材料中Pb元素可能的取代方案。然后从一种典型的无铅型钙钛矿材料MASnI3的抗氧化能力入手,引入“超原子”团簇这一概念,对其稳定性进行研究。作为论文的一部分,“超原子”团簇概念还被引入储氢材料领域,获得了一些重要结果。本文主要研究内容和结果概括如下:（1）利用第一性原理计算方法,研究了MAPb I3钙钛矿晶体材料中载流子输运机制,分析了Cl元素掺杂对其的影响,回答了Cl元素掺杂与MAPb I3钙钛矿晶体内部载流子输运性能提升之间的直接关系。结果表明:Cl元素掺杂会增强Cl原子附近电子局域性,降低载流子的迁移率;同时造成了MAPbI3-xClx材料的晶格不一致,增大了晶格散射作用。随着Cl元素掺杂浓度增大,钙钛矿晶格体积逐渐压缩,降低了有机小分子MA的空间取向无序性,增强了晶格极化程度,促进载流子迁移能力,同时使得MAPbI3-xClx逐渐从直接带隙半导体转变成间接带隙半导体,降低了电子与空穴的复合几率。正是由于多种机制的共同作用,导致MAPb I3钙钛矿晶体在Cl元素掺杂后内部载流子寿命及扩散长度获得提升。（2）通过比较四种不同钙钛矿材料MABI3（B=Pb,Sn,Ge和Sr）的光电性能,探讨了MAPb I3晶体中Pb2+离子替代方案,并得到以下结论:1)替代金属离子应与Pb2+具有的离子半径相似,使得对于钙钛矿晶体的Goldschmidt因子维持在0.92左右,有助于该有机杂化钙钛矿材料获得较高的结构稳定性。金属离子半径过大或过小,则会造成晶格畸变,降低晶格稳定性的同时还会增强金属离子与卤素I-离子之间的反键轨道相互作用,增大材料的带隙值以及电子的局域性,削弱材料的光吸收与载流子输运性能。2)满d壳层结构的金属离子有助于材料获得较好的光吸收以及载流子输运特性,Pb2+的替代离子外层电子构型最好为ns2（n-1）d10构型。因此,Pb2+替代的可行方案为一种具有与Pb2+相近的离子半径及ns2（n-1）d10型外层电子结构的金属离子或金属团簇离子。从目前研究的结果看Sn2+离子则是一种较为合适的Pb2+替代方案,但还需对其稳定性进行深入研究。（3）针对无铅型MASnI₃晶体材料在空气环境下易被氧化的问题,我们引入“超原子”团簇这一概念,提出利用具有高电子亲和势的“超卤素”团簇BH4、AlH4去夺取钙钛矿晶体中Sn2+上的“过剩电子”,从而增强Sn2+离子抗氧化能力这一思路。理论计算结果表明,反应物SnX2的抗氧化能力确实会随着卤素位组分X的电子亲和势的逐渐增大而增强。同时,新型超卤素团簇钙钛矿太阳能电池材料MASn I2BH4和MASn I2AlH4在具有良好的结构稳定性的同时,其抗氧化能力比MASnI3晶体有了明显提升,其光电性能也具有更好的长程稳定性。与此同时,材料的载流子输运特性并不会出现明显降低。因此可以预测,通过调节钙钛矿材料中超卤素团簇的掺杂浓度,能够获得同时具有良好光电特性以及抗氧化能力的超卤素钙钛矿太阳能电池材料。（4）作为论文研究的一部分,我们将“超原子”团簇材料的应用拓展到储氢材料领域,提出了利用了低电子离化势的“超碱金属”Li2F团簇表面修饰C60,用以增强C60材料对H2分子的吸附能力。其主要机制是由于Li2F团簇的电子离化势较低,C60-Li2F氢吸附材料系统与H2分子之间电荷重新分布的程度也就随之增大,增强了材料表面的Li2F团簇与H2分子之间的静电相互作用与轨道相互作用,从而提高了材料对氢气分子的吸附强度。通过理论计算发现,C60表面满修饰得到的C60（Li2F）12团簇材料,储氢量可以达到10.86 wt%,对H2分子平均吸附能达到0.12eV/H2,接近美国能源部制定的2017室温储氢标准。这一研究为提高储氢材料对氢气分子吸附强度的相关研究工作提供了新思路,有助于促进室温碳基储氢材料的发展。