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铀酰配合物作为锕系配合物的代表,不但拥有丰富的拓扑结构和多样的堆积方式,而且在光催化、非线性光学材料、吸附分离材料、矿物学等方面具有巨大的潜在应用价值而倍受关注,特别是它在核能以及核燃料循环领域中潜在的应用已成为放射化学研究的热点。铀酰配合物的深入研究不仅有利于了解锕系元素的相关性质,更重要的是通过研究铀元素与无机或者有机配体之间的作用机理,可以为核废料后处置技术、自然界中核素的迁移规律提供有效的理论依据,最终实现核燃料的循环再利用。本论文以铀作为配合物的中心金属,选择四种含氮的柔性多羧酸作为有机配体,采用水热合成的方法进行铀酰配位聚合物的构筑,并在体系中引入第二金属或第二配体来研究其对体系产生的影响。主要完成的工作如下:1.选用柔性的两性离子配体1,1’,1”-(3,5-三甲基苯-2,4,6-三取代)-三亚甲基-三(吡啶-4-羧酸)三氯(H3LC13)分别与硝酸铀酰、醋酸铀酰反应,在水热的条件下得到了两个铀酰配合物[(UO2)2L(μ3-O)(Cl2]·2H2O(1)、[UO2L2]·2N03·H2O(2)。配合物1是通过四核铀中心的次级结构单元与H3LC13连接形成的二维层状结构,配合物2呈现出三维框架结构,实现了阴离子调控的铀酰配合物从二维层状到三维网状结构的转变,并对配合物的红外光谱、热分析、酸碱稳定性、荧光等性质进行了测试。2.在水热的反应条件下,异氰脲酸二(2-羧乙基)酯(H3bci)分别与硝酸铀酰、醋酸铀酰反应得到两个配合物[(U02)2(H20)2(Hbci)2](3)、[(UO2)2(H2O)2(μ3-O)(Hbci)]2H2O(4),随后在体系中引入3d过渡金属得到了四个异金属铀酰配合物[Mn0.5(H2O)2(UO2)0.5(Hbci)](5)、[Co0.5(H2O)2(UO2)0.5(Hbci)]·4H2O(6)、[Ni0.5(H2O)2(UO2)0.5(Hbci)]6H2O(7)、[Zn0.5(H20)2(UO2)0.5(Hbci)]·4H2O(8)。配合物 3是一个两核的一维链状结构,配合物4展示了四核铀氧簇与有机配体连接的二维层状框架结构,配合物5-8是四个同构的3d-5f异金属二维网格状空间结构。对这些配合物进行了 X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、荧光等表征,配合物5-8展示了三种不同的配位模式,荧光测试结果表明配合物3、4和8具有良好的荧光性质。3.利用含有三个丙酸基的柔性配体异氰脲酸三(2-羧乙基)酯(H3tci)在水热条件下与硝酸铀酰反应,并在体系中引入3d过渡金属和小分子含氮模板剂,自组装得到了七个新颖的铀酰配合物,分别为[(U02)2(tci)2]1/2-·[Mn2O(μ2-O)(H20)8]1/2+·2H2O(9)、[(UO2)2(tci)2]1/2-[Co2(μ2-O)(H2O)8]1/2+(10)、[(UO2)2(tci)2]1/2-·[Zn2(μ2-O)(H2O)8]1/2+·2H2O(11)、[UO2(tci)]-3 ·[Ni(H2O)6]2+(H3O)+·2H2O(12)、[UO2(tci)]-·[NH(CH2CH3)3]1/3+(2H3O)1/3+(13)、[UO2(tci)]-·(C10H9N2)+·H2O(14)、[U02(tci)]-·(C5H6N)+·2H2O(15)。这七个配合物的共同点是引入的第二金属和第二配体都未参与铀中心的配位,而是游离在配合物的结构中,作为填充孔道的模板剂和补偿配合物的电荷平衡。配合物9-11是同构体,呈现出类石墨烯的层状结构;配合物12和13结构相似,以环形的结构单元不断扩展为一个四重穿插的二维空间结构。对配合物9-15中配体的配位方式及配体构型进行了对比分析,配体在配合物15中展示出与其它五个配合物碗式构型不同的椅式构型。固体荧光测试结果表明这七个配合物均具有荧光特性。4.合成了含有六个氮原子和六个羧基的三嗪羧酸配体1,3,5-三嗪-2,4,6-三氨基六乙酸(H6TTHA),在水热条件下分别与醋酸铀酰和醋酸铀酰锌反应,对体系酸度进行调控,得到了 配合物[(UO2)5(H2O)3(H3O)(TTHA)(HTTHA)]·8H2O(16)和[(UO2)4(H3O)2Na(TTHA)(HTTHA)]·H20(17),这两个铀酰配合物具有复杂的三维空间结构,提供了三种新颖的配位构型。配合物17的骨架中存在U=O-Na连接,为进一步深入研究铀酰惰性氧的配位模式和活化提供了一定的依据。