石墨烯自从2004年成功从石墨中剥离出来后，在物理、化学、材料等领域引起了广泛的研究热潮。尽管它的各种物理化学特性令人惊奇，有望替代现今电子学中的一些基础材料，但是，真正实现其在实际中的应用，还有许多困难需要克服。其中，最大的一个难点就是如何才能在较低成本下大规模的制备高质量的石墨烯。近几年来，发展了许多方法用来合成石墨烯，其中很有潜力的一种方法是利用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)在过渡金属表面生长石墨烯。然而在生长过程中，所需的碳源、压强、温度、衬底等生长条件都会对石墨烯的质量产生很大的影响，而在实验上一一测试所有的生长条件，不仅工作量不仅巨大，而且是很不现实的。只有对石墨烯的生长机制有很深入的了解，才能设计出最佳的生长条件，进一步减少实验上的工作量。理论研究提供了一种重要的手段去研究在原子尺度的石墨烯生长机制。本论文主要基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对在各种金属表面(Cu，Ir)石墨烯的生长机理进行研究。　　在第一章中，我们对石墨烯的基本特性、制备及石墨烯的CVD生长进行了简单介绍。相比于其他制备方法，CVD生长法具有很大的优势，是制备大尺寸且高质量石墨烯一种很有希望的方法。在实际的CVD生长过程中，选择出合适的生长条件是非常复杂的，只有在实验和理论的共同努力下，才能深入理解石墨烯的生长机制，从而完善生长方案。　　在第二章中，我们先是简单介绍了进行理论研究的理论基础方法，包括密度泛函理论的基本框架，计算中常用的一些交换相关泛函以及计算中用到的基组方法和一些常用计算程序包。接着简单介绍了研究中用到的计算模拟方法。我们主要利用Climbing-Image Nudged Elastic Band(CI-NEB)的方法进行过渡态搜索，预测反应路径;用动力学蒙特卡洛(kMC)的方法来研究晶体演化动力学。　　第三章中我们主要对石墨烯在铜金属表面生长机制进行了研究。我们首先研究了在石墨烯成核前，碳原子在Cu(111)表面的运动行为。当两个碳原子彼此靠近时，一种C-Cu-C的金属桥型(Bridging-Metal)结构出现，同样的，当原子碳接近已形成的团簇时，也会形成这样的BM结构，从而对碳原子的碰撞动力学进行了修正。Cu-C相互作用和Cu-Cu相互作用间的竞争导致了这种BM结构的形成。而且这样一个简单的模型可以很好的描述一系列的衬底的表面化学特性。　　在本章的第二部分，我们对石墨烯生长的速控步进行了探索。在超高真空下进行石墨烯生长时，实验上发现在Cu(111)表面，石墨烯的生长是一种扩散限制的生长机制，由于原子碳在表面的扩散势垒极低，因此这种扩散限制的生长机制很难让人理解。基于第一性原理计算，我们首先对在平台及台阶单碳原子，以及单碳原子贴附到石墨烯边缘的的动力学过程进行了研究，接着，又对二聚体及三聚体进行了同样的考虑。我们发现二聚体在Cu(111)表面上是最主要的碳物种。因此，这种扩散限制的生长行为可能是由于二聚体较低的贴附能垒导致的。随后，我们的动力学蒙特卡洛模拟结果验证了这个假设。　　第四章中，我们转向了与石墨烯晶格极不匹配的金属衬底Ir。实验上发现在一些金属衬底上(Ir，Ru)石墨烯的生长是一种非线性的生长，即通过五个碳原子形成的团簇的贴附，而不是浓度最大的原子碳的贴附而进行生长的，这种生长机制很难让人理解。为此，我们对在Ir表面上的石墨烯生长机制进行了探索。在这里，我们以Ir(111)表面为例子，采用第一性原理和动力学蒙特卡洛的方法对石墨烯的生长进行了系统的研究。我们首先研究了在平面上或者台阶上小碳团簇的吸附及扩散情况;接着探究了这些小团簇如何贴附到石墨烯边缘上。我们发现原子碳的贴附在热力学上是有利的。但是，由于衬底效应，存在一些边缘位置，必须通过团簇的贴附才能使石墨烯得以生长，但是由于形成团簇的概率较低，从而使得总的生长速率是由团簇的贴附过程所决定的。基于这样一种非均匀生长的图像，我们将不同的时间尺度分开，进行了kMC模拟，重现了实验上所发现的五次方的生长关系曲线。而且我们针对于不同的石墨烯方向预测了不同的非线性生长行为。我们揭示的由于晶格失配引入的不均匀的生长有望是一种普遍的现象，且这种机制在许多其他外延生长的体系中起了非常重要的作用。　　第五章中，我们在理论上设计了一种双层石墨烯生长方案。从理论和技术的角度考虑，在石墨烯生长时，精确的控制层数是十分重要的。为了实现这个目标，首先应该在原子尺度上对多层石墨烯生长的理论机制有所了解。各种碳基团达到石墨烯与铜基底间隙的路径有多种。其中，各种碳基团穿透过石墨烯的路径从几何角度上是非常有利的，但是，在化学上并不是一个简单的过程。基于第一性原理计算，我们对各种碳基团的渗透性进行了测试。我们发现只有C和CH通过一种原子交换机制才能穿过石墨到达界面位置。基于这些第一性原理计算的结果，以及这种原子交换机制，我们提出了一种生长高质量双层石墨烯方案，而且这种生长机制为设计生长其他石墨烯纳米结构提供了巨大的灵活性。　　第六章中，我们对所做的工作进行了总结，并对这一领域进行了展望。