氢气,作为最清洁的可再生燃料之一,是未来化石燃料的最佳替代品。而氢气最好的生产方式是通过水的电解或光解得到。目前,铂被认为是最好的电化学析氢催化剂,但是高成本的铂阻碍了商业上的大规模制氢,因此,寻找一种高效的稳定的廉价析氢催化剂是制氢产业迫切需要解决的难题。过渡金属一直被认为是很好的析氢催化剂,但是在酸性条件下难以稳定的过渡金属在很大程度上限制了其在制氢领域的应用范围。本论文通过掺杂不同杂原子到碳纳米管和嵌入第二个金属原子到金属嵌入碳纳米管,设计出了五种改性Co金属颗粒嵌入碳纳米管(CoCNT(3,3)、CoCNT(5,5)、CoCNT(7,7)、CoCNT(9,9)和CoNCNT(5,5))和四种改性Fe金属颗粒嵌入碳纳米管(FeCNT、FeBCNT、FeFeCNT和FeCoCNT)模型,并通过形成能、声子谱和内聚能的计算验证了以上改性碳纳米管在实验中合成的可能性。接着,采用第一性原理分析了上述改性金属嵌入碳纳米管的析氢性能。首先,研究了改性Co金属颗粒嵌入碳纳米管上的析氢反应特性。结果表明CoCNTs催化剂表面发生的析氢反应比较倾向于通过Volmer-Heyrovsky机制进行反应,并且速率控制步骤皆为Heyrovsky过程,同时,析氢反应最有可能的活性位点是与Co原子成键的碳原子。随着碳管曲率的增加,CoCNTs的析氢活性呈现火山趋势,其中CoCNT(5,5)具有最好的析氢活性。此外,在CoCNT(5,5)掺杂氮原子后,其析氢交换电流进一步增强,甚至高于Pt(111)面的交换电流密度。此外,CNTs上的析氢活性主要基于调控其电子结构来改变的,该电子结构可由氢吸附自由能和自由能能垒同p带中心之间的线性关系来反映。其次,研究了Fe金属颗粒嵌入碳纳米管上的析氢反应机理。结果表明,FeCNT、FeBCNT、FeFeCNT和FeCoCNT的活性位点是直接与Fe原子成键的碳原子,并且FeCNT的析氢反应机理为Volmer-Heyrovsky过程,速率控制步骤为Heyrovsky过程。而且当往FeCNT体系中引入硼原子后,FeBCNT表面的Volmer-Heyrovsky机理的速率控制步骤能垒降低了0.30 eV。此外,当FeCNT体系中掺入两个金属原子时,会降低体系对氢原子的吸附能,从而促进析氢反应进行,特别是FeFeCNT这种结构相对应的交换电流已经接近Pt(111)面了。计算结果表明,掺入第二个金属原子和硼掺杂也可以通过改变活性位碳原子的p带中心来改变催化剂的析氢性能。