GeTe体系的相结构调控与热电性能研究

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现如今,化石能源的快速消耗和环境污染问题日益突出,热电材料的开发和热电器件的应用作为缓解能源和环境问题的一个重要途径,已成为各国的研究热点之一。本论文以GeTe基热电材料为研究对象,通过相结构调控、引入多种散射机制降低晶格热导率、优化载流子浓度、抑制高温区双极性输运等为主要调控方式来实现热电性能优化,采用真空封管、高温熔炼、放电等离子烧结(SPS)等工艺制备了(Ge0.87Pb0.13Te)1-x(Bi2Te3x、(Ge1-xPbxTe)0.93(Bi2Te30.07、Ge0.8Pb0.1Bi0.1Te1+x三个体系的样品,着重研究了Bi2Te3、Pb、Te含量以及退火处理工艺对样品物相、微观组织以及热电性能的影响,获得了以下研究结果:(1)对(Ge0.87Pb0.13Te)1-x(Bi2Te3x体系的研究结果表明:Bi2Te3掺入可以有效地增加Pb在GeTe中的溶解度,同时促使GeTe菱方结构逐渐向立方结构转变,实现了对相结构的调控;Bi2Te3的掺入可以降低载流子的浓度,当掺量达到一定程度时能对有效质量和迁移率产生影响,这与相结构的改变紧密相关;在该体系中存在多种散射机制,Bi2Te3的掺入引入了堆垛层错散射机制,能有效地散射掉中频声子,与其它散射机制在全温区协同作用,最大限度地散射各种频率的声子,降低材料的晶格热导率;在该体系中当x=0.05在573 K时获得该体系的最高ZT值为1.67。退火后液氮速冷方式处理的样品中,x=0.05、0.07这两个的样品低温区(<373 K)的电导率显著的提升。我们认为这种处理方式可能形成了载流子高速通道,使得低温区电性能和ZT值有所提升。(2)对(Ge1-xPbxTe)0.93(Bi2Te30.07体系的研究结果表明:Pb掺量的增加能使GeTe的晶格常数和轴间夹角变大;同时Pb的增加能降低载流子浓度,引入点缺陷散射机制有效地降低晶格热导率,但由于其电学性能较差和双极性效应的产生,体系最高ZT值只能达到1.47。退火处理会使(Ge1-xPbxTe)0.93(Bi2Te30.07系列样品中GeTe相的晶格常数和轴间夹角发生一定程度改变,也会使部分高Pb掺量样品中的Pb原子从GeTe晶格中挤出,出现PbTe相析出的现象;退火处理也提高了载流子浓度,但晶格热导率也会因为Pb原子的挤出而升高,使高Pb掺量的样品性能产生衰退,热稳定性较差。(3)对Ge0.8Pb0.1Bi0.1Te1+x体系的研究结果表明:Te掺量的增加有效地消除Ge相,同时提升了载流子的浓度,提升了其电学性能;Te掺量的增加在一定程度上维持了单一载流子传输机制,抑制了双极性输运行为,有效降低了其高温区的热导率。Te掺杂量的增加对电学性能的提升和双极性热导的抑制作用提升了该体系的ZT值和平均ZT值。当x=0.06时,在637 K时取得该体系的最高ZT值1.92,同时取得该体系在测试温度区间内的最高平均ZT值1.33。
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