本文对比研究了苯乙烯(ST)/内烯酸丁酯(BA)/丙烯酸(AA)、苯乙烯(ST)/丙烯酸丁酯(BA)烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(SR-10)、苯乙烯(ST)/丙烯酸丁酯(BA)烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚(ER-10)体系的无皂乳液聚合,探讨了聚合工艺条件对聚合过程的影响,从乳胶粒子粒径、形貌、乳胶膜表面能等不同角度研究无皂苯丙乳液的性能。通过向ST/BA中加入水溶性单体丙烯酸(AA)合成三元无皂乳液,考察了聚合体系中丙烯酸用量、中和度和引发剂用量等因素对乳液稳定性、单体转化率、乳胶粒粒径及其分布的影响,并对乳胶粒子成核机理进行了探讨。结果表明：在丙烯酸用量为单体总质量的10%、体系pH为5.6时,可以得到稳定的无皂苯丙乳液;在中和度一定的条件下,单体转化率随丙烯酸和引发剂用量的增加而增大,体系以均相成核方式为主,乳胶粒子的单分散系数小于1.03。反应性乳化剂性质的差异对ST/BA无皂乳液聚合及乳液性能存在较大的影响。用阴离子反应性乳化剂SR-10参与共聚,不论采用何种工艺均可制备性能稳定的无皂乳液,且乳胶粒子的粒径随SR-10增加而减小,乳胶膜的耐水性由SR-10的用量、SR-10与单体的共聚反应活性共同决定；当SR-10的用量为单体2%时,乳胶膜的耐水性最好,转化率最高,凝聚率最低。非离子反应性乳化剂ER-10的HLB值为12,不能较好的乳化单体,反应初期的浓度远远超过了其临界胶束浓度200mg/L,形成了大量的初始乳胶粒子。随着聚合反应的进行,ER-10与ST/BA发生共聚反应之外,其自身也发生了均聚,整个聚合体系中产生了大量的水溶性单体均聚物或富含共聚单体的水溶性共聚物,因而聚合得到的乳液稳定性较差。