荧光分子探针在检测生命细胞中活性氧以及特定的生物酶的识别发挥重要的作用,探针分子的发光性质取决于分子结构和光物理性质。理论计算可以从微观上揭示探针荧光传感机理,对于荧光探针分子的设计具有理论指导意义。本论文应用密度泛函理论以及含时密度泛函理论方法,研究了荧光探针分子与单线态氧（¹O₂）和生物酶中靶标的作用机理以及光物理性质,探讨了光诱导电子转移（PET）机理以及分子内电荷转移（ICT）机理。1.计算研究了铕络合物荧光探针检测¹O₂的发光机理。结果表明,配体β-二酮和三联吡啶共同作为荧光母体通过荧光共振能量转移诱导稀土离子Eu³⁺离子发光。但是三联吡啶与蒽基连接,其HOMO能级高于三联吡啶的HOMO能级,受光激发后,发生PET作用,使得激发态三联吡啶荧光母体的光子发射过程受阻,无法为Eu³⁺提供能量,探针分子呈现弱荧光。单线态氧使蒽基氧化生成环内过氧化物,其HOMO能级降低,PET作用终止,三联吡啶荧光发射恢复,并将能量转移给Eu³⁺离子,使探针分子的发光强度增强。2.应用理论计算研究了NANQ-IMC6荧光探针分子在与生物酶中靶标作用的发光机理。结果表明,自由状态的NANQ-IMC6荧光探针分子的稳定结构呈现折叠状态,荧光母体与识别基团之间的PET作用使其荧光处于“OFF”状态。与靶标作用后,探针分子被拉伸处于非折叠态,其PET作用由于空间效应的限制而终止,荧光发射恢复。荧光母体被光激发时,先发生LE跃迁,最大吸收波长为455 nm,但其激发态结构是更为稳定的ICT态,导致发射波长产生红移。在极性溶液环境中,S₁激发态结构较稳定,荧光发射波长为634 nm;在非极性溶液环境中,S₅激发态结构更稳定,荧光发射波长为555 nm。发光机理均为分子内电荷转移。