【摘 要】
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衍生自氨基酸的五元环化合物O-内酸酐酯(OCA)开环聚合包括熵驱动脱羧反应,热力学上较丙交酯更容易开环。而且OCA丰富的侧链官能团可以增加PAHA的多样性,改善其物理性能和机械
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衍生自氨基酸的五元环化合物O-内酸酐酯(OCA)开环聚合包括熵驱动脱羧反应,热力学上较丙交酯更容易开环。而且OCA丰富的侧链官能团可以增加PAHA的多样性,改善其物理性能和机械性能,因此开发一种能够催化OCA单体可控开环聚合的催化体系具有十分重要的意义。目前OCA开环聚合主要被用来合成线状聚酯,而关于其合成环状聚酯的研究还很少。环状聚酯在密度、黏度等方面与线状聚酯均有差异,并展现出一些优良的性能。因此本论文对OCA开环聚合生成环状聚酯展开了研究。1.本文采用1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、苄醇(BnOH)以及四氢呋喃溶液的三乙基硼[TEB(THF)]组成三元催化体系在室温下催化PheOCA单体可控开环聚合。对聚合条件进行优化之后确定反应条件为TEB:DABCO:BnOH=0.75:0.75:1,反应溶剂为甲苯。单体投料量为50 eq时所得聚合物分子量分布窄(D=1.13),全同立构规整度较高(Pm=0.83),通过MALDI-TOF MS证明所得聚合物为环状聚合物。通过实验证明了此聚合反应为活性聚合,聚合物分子量高达46.9 KDa,分子量分布均低于1.25。对所得环状聚合物与相应线状聚合物的热稳定性进行了比较,环状聚合物热分解温度可达359℃,比对应的线性聚合物分解温度高近30℃。2.通过核磁共振氢谱、碳谱、氮氢二维谱图研究催化体系相互作用,同时对聚合反应动力学进行了研究,提出可能的聚合机理,即BnOH与DABCO相互作用形成氢键使得DABCO的亲核性弱化,DABCO的两个叔胺N亲核进攻单体,引发单体开环聚合,聚合物链延伸后链末端的O-可以向DABCO的N+亲核进攻,形成环状聚合物。3.对合成环状聚酯途径适用性进行了研究,发现与DABCO结构相似的有机碱TMEDA与BnOH、TEB的组合;有机酸硫脲与DABCO、BnOH的组合;脂肪族伯胺或者芳香族伯胺与TEB、DABCO的组合均可以催化L-PheOCA开环聚合形成环状聚酯。
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